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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » 关于密度泛函计算的疑惑（初学）
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物理毁一生

新虫 (初入文坛)

[交流] 关于密度泛函计算的疑惑（初学）已有5人参与

一、原来求解薛定谔方程的波函数（本证函数）和能量（本征值）有3N个变量，KS证明通过密度（仅3个变量）也能求出总能量（不过是基态的），所以现在要对含有电子密度的能量泛函理进行求解。
二、给出K-S方程，能量可有密度表示，E[ro] = Ts[ro] + Exc[ro] + EH[ro] + Eext[ro]，其中交换关联项可采用LDA，GGA等多种近似，而其他几项都有清晰的表达式。
三、利用泛函分析，利用SCF求解使能量最低的密度函数。（其中数学方法暂时不讨论，因为我看不懂）。
四、利用得到的基态能量和电子密度计算体系的光学、电学等性质。
我的理解是这样的，那么，问题来了，挖掘机技术哪家强......
Q1：在计算过程中，我只能求得基态能量和电子密度，那么体系的波函数我能够求得吗？如果不知道波函数，怎么可能了解其它的物理性质呢？只有波函数才能反映体系的状态啊!
Q2:K-S方程中动能项Ts[ro]的表达式需要各电子的波函数，而不仅仅是电子密度，求解过程中能够得到吗？
Q3：LDA的物理图像是什么，能用LDA近似需要满足什么样的条件？
Q4：在计算过程中（使用软件时），自洽求解时方法是不是唯一的？是不是我们只用选择交换关联参数和边界限制？
（任意一个问题都可，求大神指导）
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尼玛，学物理，毁一生
1楼2014-10-11 10:42:14
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卡开发发

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Q1：KS的框架虽然是“密度”泛函，但是求解过程还是借助了“（赝）波函数”来进行计算。但是这个波函数在Exc非精确的情况下是非物理的，但目前没有一个Exc是真正意义上的精确。
Q2：如上面所说，自洽过程借助的是波函数，计算密度则通过<ψ|ψ>进行，都是基于波函数进行的。
Q3：LDA的导出基于均匀电子气，一般比较适合电子密度变化较为缓慢的体系。
Q4：这个没明白你指的方法是？自洽求解可以采用不同的展开基，比如LCAO或者是平面波等，求解的方式从数学的角度稍有差异，广义来说没什么区别。
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2楼2014-10-11 11:11:55
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5楼: Originally posted by 物理毁一生 at 2014-10-12 11:19:21
请问一下如果求解一个体系，我不知道它里面真实的势，在用KS方程求解时，势如何选择？貌似在DFT中，只进行了LDA（或其他的），但是对势场也没有一个明确的说明。...

这个你可以去找一些测试的文献。

一般KS框架下的Exc泛函通常算某个性质不错，但是换到另外一个性质就很糟糕，这些就只能凭借经验。当然某些泛函也是特定为了修正某些因素去构造的。

自洽过程得到的是非相互作用的波函数，得不到真实的波函数。
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6楼2014-10-12 12:36:03
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卡开发发

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25楼: Originally posted by tsglss at 2014-10-14 23:09:12
首先波函数怎么求到，而且它应该还是个数值，更糟的是算符本身就不是个数，就算模拟出来了，也不是很准确，因为T=0.感觉无重要意义
...

这个真没看懂啥意思，波函数对于多体体系大多数情况下目前人类的数学几乎无法精确求解，广泛的方法是通过变分法近似求解，需要一组展开基线性组合近似逼近体系波函数，如果组合的方式不是通过常系数进行线性组合，而是把组合的系数记作其他电子的坐标的函数再次进行展开，则跳出了单电子体系（单Slater行列式框架），属于组态作用的方法，不过计算量比单Slater框架固体计算中非常难适用。

算符本身不是数，根据本征方程的定义作用在态上得到的就是数。

如果仅仅只是基于薛定谔方程，不涉及统计问题，不是T=0无意义，而是温度本身就没有意义，温度本身就与统计有关。如果想引进温度，必须通过量子统计。
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33楼2014-10-29 20:51:15
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