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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » Dmol3 中经行周期性结构TS过程， Vibrational Analysis中出现可虚频但是没有强度值
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
franch: 金币+4, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:46:14
引用回帖:
20楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 21:58:38
我认为不是这样，转动的统计对于表面而言处理起来非常难做，和涉及没关系，这是单纯采用统计方式的问题。所谓的设计说回来还是算法的问题。就像前面讨论的，处理表面体系转动程序我没见到过。

我印象中计算出来 ...

我算的是H2O分子，不是表面吸附！DMol3只是目前无法“分辨”分子和固体而已。
我接触过的文献都是忽略表面分子的转动。
因为如果是稳定的吸附，分子就被固定在表面了，是无法像气体分子那样自由旋转的。吸附分子无论是水平移动还是旋转，都必须克服一定的能垒！
即使要考虑，也应该是根据吸附分子的惯性动量来算，和单个分子的方法是一样的。
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21楼2014-08-10 22:25:19
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

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★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:46:44
引用回帖:
21楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 22:25:19
我算的是H2O分子，不是表面吸附！DMol3只是目前无法“分辨”分子和固体而已。
我接触过的文献都是忽略表面分子的转动。
因为如果是稳定的吸附，分子就被固定在表面了，是无法像气体分子那样自由旋转的。吸附分子 ...

我没遇到到过表面处理热化学的，最多通过这样修正ZPE。

可以想象个分子，一段吸附在金属表面，整体虽然不能像原来那样转动，但是上侧的支链上的烷基转动其实丝毫不影响。

问题在于，要这样识别转动的片段我觉得应该行不通，也没见过能够处理的程序。这大概是这个程序周期体系转动没办法算的原因吧。
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22楼2014-08-10 22:33:39
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:46:48
引用回帖:
21楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 22:25:19
我算的是H2O分子，不是表面吸附！DMol3只是目前无法“分辨”分子和固体而已。
我接触过的文献都是忽略表面分子的转动。
因为如果是稳定的吸附，分子就被固定在表面了，是无法像气体分子那样自由旋转的。吸附分子 ...

看样子仅仅只是ZPE的问题记错了，Freq我算了个稍大些的分子，PBC下的振动模式就多了几个。
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23楼2014-08-10 22:48:52
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
franch: 金币+5, 鼓励交流。。。 2014-08-11 17:47:14
引用回帖:
22楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 22:33:39
我没遇到到过表面处理热化学的，最多通过这样修正ZPE。

可以想象个分子，一段吸附在金属表面，整体虽然不能像原来那样转动，但是上侧的支链上的烷基转动其实丝毫不影响。

问题在于，要这样识别转动的片段我觉 ...

表面的热力学可以参考以下文献：
David Loffreda，Surface Science 600 (2006) 2103–2112
其中，引言里有这样一段话：
The vibrational energy and entropy contributions of the adsorbed phase should also be significant since the reactant loses translational and rotational energy during the chemisorption process.

烷基的确可以转动，但是存在能垒。我认为大部分情况下，这样的能垒是很大的。因此我们不需要考虑吸附态的转动能。
如果你坚持认为吸附态有转动能，请给出参考文献或其它证据。

此外，计算转动能用一个很简单的公式就能搞定。
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24楼2014-08-10 23:02:02
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:47:27
引用回帖:
23楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 22:48:52
看样子仅仅只是ZPE的问题记错了，Freq我算了个稍大些的分子，PBC下的振动模式就多了几个。...

振动模式多几个，是因为固体振动频率的个数本来就和气体不一样！
固体是3N-3，而非直线分子是3N-6。
你看是不是只多出3个频率嘛
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25楼2014-08-10 23:06:55
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卡开发发

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引用回帖:
24楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 23:02:02
表面的热力学可以参考以下文献：
David Loffreda，Surface Science 600 (2006) 2103–2112
其中，引言里有这样一段话：
The vibrational energy and entropy contributions of the adsorbed phase should ...

我认为烷基转动是存在能垒，这没有错，或许贴近表面这理解没问题。但是注意个问题，如果像前面所描述，如果烷基处于离表面稍远的支链，低覆盖度的条件和气态中有什么区别？我不认为转动能很简单搞定，虽然公式确实很简单。
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26楼2014-08-10 23:09:58
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卡开发发

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25楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 23:06:55
振动模式多几个，是因为固体振动频率的个数本来就和气体不一样！
固体是3N-3，而非直线分子是3N-6。
你看是不是只多出3个频率嘛...

对，根据统计这样是没错，问题是如果虚频正好处于这三个多出的能级，如何保证正确性？
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27楼2014-08-10 23:13:33
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

支链也是有能垒的。如果分子足够大，吸附态支链的能垒应该和气态差不多。
但这都不重要，因为气体分子的转动能就不是这么分开算的。
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28楼2014-08-10 23:21:51
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:48:29
引用回帖:
27楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 23:13:33
对，根据统计这样是没错，问题是如果虚频正好处于这三个多出的能级，如何保证正确性？...

直接忽略，因为多出的频率就不存在。
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29楼2014-08-10 23:25:59
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卡开发发

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franch: 金币+4, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:48:22
引用回帖:
29楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 23:25:59
直接忽略，因为多出的频率就不存在。...

对啊，所以表面体系直接计算频率也就很难确定多出的频率了，因为没有开放体系做对照，这样一来，如果有2~3个虚频，其实很难判断。TS Opt做出来似乎就不可靠了。
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30楼2014-08-10 23:28:36
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