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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » Dmol3 中经行周期性结构TS过程， Vibrational Analysis中出现可虚频但是没有强度值
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)
引用回帖:
10楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 19:33:22
对于气态分子平均自由程相对大，振转平均存在，如果按照估计的统计方式显然物理意义缺失，并且振动能也不一样。。。同样表面体系分子个别基团仍然不丧失转动，这样物理意义也缺失了吧？

既然能够算的H和S，为何 ...

前半句没看明白。
对于同一分子，周期和非周期模型算出来的振动能是一样的。
对于吸附体系，不需要考虑转动能。分子都固定到表面上了，何来转动一说。

ab initio thermodynamics，对于气体分子一般都是取实验值。当然，H和S也能算出来，但理论值和实验值是吻合的。
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11楼2014-08-10 19:58:01
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★ ★
franch: 金币+3, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:42:52
引用回帖:
11楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 19:58:01
前半句没看明白。
对于同一分子，周期和非周期模型算出来的振动能是一样的。
对于吸附体系，不需要考虑转动能。分子都固定到表面上了，何来转动一说。

ab initio thermodynamics，对于气体分子一般都是取实验 ...

你自己可以算两个例子试试看看振动能是否一致，这个问题我和创腾的人好好聊过了。

比如三甲胺，吸附后甲基仍然可以转动。

计算得到的结果和实验吻合对于气体原则一致，如果按照气态统计，表面就未必了。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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12楼2014-08-10 20:06:36
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lingtao

银虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 18:12:48
要不然考虑加上OPT_GDIIS的关键字，并且使用直角坐标。...

请问一下，这个关键字OPT_GDIIS怎样加入呢？我检查了一下那个参数设置的面板，没有的
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13楼2014-08-10 20:12:43
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:50:59
引用回帖:
12楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 20:06:36
你自己可以算两个例子试试看看振动能是否一致，这个问题我和创腾的人好好聊过了。

比如三甲胺，吸附后甲基仍然可以转动。

计算得到的结果和实验吻合对于气体原则一致，如果按照气态统计，表面就未必了。
...

这个我之前已经算过了，并且是和其他软件，QE和CASTEP进行过比较。
振动肯定不能完全一样，但是算出来的ZPE和吉布斯能在正常的误差范围内（0.01eV)。这个误差至少比吸附能的误差还要小很多。

这种分子转动肯定是有能垒的，能不能发生还得看温度和具体的表面。
能否提供相关文献，我也想学习学习。

表面的实验数据不多，的确没比较过。如果能找到相关实验数据，也可以验证一下。
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14楼2014-08-10 20:29:08
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
14楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 20:29:08
这个我之前已经算过了，并且是和其他软件，QE和CASTEP进行过比较。
振动肯定不能完全一样，但是算出来的ZPE和吉布斯能在正常的误差范围内（0.01eV)。这个误差至少比吸附能的误差还要小很多。

这种分子转动肯定 ...

不，所有平面波方法必须是有周期边界的，这样的话结果不会有什么不同，这是相同理论方法之间的比较，统计的方式也是根据Debye的理论。

Dmol3这个程序用的原子轨道方法，不必要求有边界条件。这样就可以做比较，Dmol3同样用大边界、k=gamma与不采用边界的结果作比较，起初我认为会有一样的结果，但经测试的结果是不一样的。气态是根据理想气体统计，固体的统计方式尚不明确。

分子转动的处理我也没资料，目前没见过有能够完全处理这方面的程序。
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15楼2014-08-10 20:43:23
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卡开发发

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Ab Initio Amateur
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lingtao(franch代发): 金币+10, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:44:10
引用回帖:
13楼: Originally posted by lingtao at 2014-08-10 20:12:43
请问一下，这个关键字OPT_GDIIS怎样加入呢？我检查了一下那个参数设置的面板，没有的...

不好意思，回复晚了，刚刚在路上骑车。。

这个问题在图形界面下实现不了。首先先在Dmol3 Calculation下面save files，生成的文件有个input的文件，然后添入下面两行：
Opt_Coordinate_System                  cartesian
Opt_GDIIS                                     on
保存后点开Dmol3 Calculation的对话框，然后run files。

这里有几点做适当解释，首先，因为前面的讨论的问题，因为freq计算的不一定靠谱，所以优化得到的结果是否靠谱我不敢保证。其次，Opt_Coordinate_System 的作用是这样的，因为GDIIS的方法只能适用于直角坐标，因此才有这个选项。另外，GDIIS对于这样的优化是否完全有改善，这点我不完全确定。
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16楼2014-08-10 20:49:29
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)
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franch: 金币+8, 鼓励交流。。。鼓励DIY。。。呵呵。。 2014-08-11 17:44:59
引用回帖:
15楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 20:43:23
不，所有平面波方法必须是有周期边界的，这样的话结果不会有什么不同，这是相同理论方法之间的比较，统计的方式也是根据Debye的理论。

Dmol3这个程序用的原子轨道方法，不必要求有边界条件。这样就可以做比较， ...

我刚才用Dmol3算了H2O分子的频率，的确没有区别，你要不信自己再试试。
实验值：1594.7， 3651.1，3755.9
Dmol3非周期模型： 1614.7， 3730.1 ， 3845.4
DMol3周期模型，边长1nm： 1615.4，  3729.9 ，3844.4
对应的ZPE分别是0.56eV，0.57eV，0.57eV
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17楼2014-08-10 21:01:34
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卡开发发

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franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:45:09
引用回帖:
17楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 21:01:34
我刚才用Dmol3算了H2O分子的频率，的确没有区别，你要不信自己再试试。
实验值：1594.7， 3651.1，3755.9
Dmol3非周期模型： 1614.7， 3730.1 ， 3845.4
DMol3周期模型，边长1nm： 1615.4，  3729.9 ，3844.4
...

你可以看看热化学数据，热化学数据完全对不上。
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18楼2014-08-10 21:22:16
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huxiao.gl

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:45:29
引用回帖:
18楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-10 21:22:16
你可以看看热化学数据，热化学数据完全对不上。...

我已经在第二个帖子回答这个问题了。
热化学数据不一样，是因为DMol3不知道你算的到底是分子还是固体。这最多只能说明软件的设计不合理，而不能说明软件的算法有问题。
只需要知道振动频率，热力学数据完全可以自己算出来。
显然，无论是周期模型还是非周期模型，Dmol3算出来的结果是一样的。
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19楼2014-08-10 21:38:38
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卡开发发

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franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-08-11 17:45:46
引用回帖:
19楼: Originally posted by huxiao.gl at 2014-08-10 21:38:38
我已经在第二个帖子回答这个问题了。
热化学数据不一样，是因为DMol3不知道你算的到底是分子还是固体。这最多只能说明软件的设计不合理，而不能说明软件的算法有问题。
只需要知道振动频率，热力学数据完全可以自 ...

我认为不是这样，转动的统计对于表面而言处理起来非常难做，和涉及没关系，这是单纯采用统计方式的问题。所谓的设计说回来还是算法的问题。就像前面讨论的，处理表面体系转动程序我没见到过。

我印象中计算出来有些分子振动模式差异会不小。ZPE这样的话我不确定我是否真的记错了，可能年龄大了记性不好了。
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20楼2014-08-10 21:58:38
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