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crosschannel金虫 (正式写手)
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[求助]
势能面最高点，算出来的振动频率是什么样的？
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我知道每个最低点算出红外频率全是正值，因为是坑；鞍点是正负值都有……那么最高点呢？我推测是全是负值？ 找到一个点，算出来频率全是正值，有人跟我说：这个就是最高点！ 纳尼？最高点也全是正值是吗？ |
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枪下游魂
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关于第一个问题，我看过一些讨论，确实在讲虚频的时候是说频率是hessien的本征值，所以这样一来极大点的频率全是负值。 关于这个，我也询问过我的做量子化学的博士生同学，他说一个hessien矩阵只能给出一个频率，他推荐我去看levien的quantum chemsitry里的推导，但是鄙人不才，还没有找到。。。 第二个问题，在我看来，虽然我可能有点强词夺理，那位大神说的还是在一定的限定条件下，即二维和旋转角扫描。我所说的是就全局来看，如果将分子中的所有原子完全放开了去找这个极大点，那应该是键全处于断裂的状态下的吧？但是你的问题里确实没有限定条件。。。 就这个问题，我觉得可否以H2做这样一个尝试，即用opt=modredundant扫描两个H之间的键长变化，找到极大点，再固定此时的键长opt=modredundant之后算频率？ |
8楼2014-07-18 08:11:42
枪下游魂
木虫 (著名写手)
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【答案】应助回帖
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我觉得讨论这个问题是无意义的，因为在全方向上的能量极大点我认为有两种情况：分子键全断，或者所有原子挤一块。这两种情况对于研究分子体系来说有用么？ 但是从LZ的表述来看LZ对频率怎么得出的不甚了解，所以我仅以自己的理解来讨论一下LZ的问题吧，欢迎大神们批评指正。 频率是根据此能量上对原子的方向进行二阶求导之后的二阶偏导数矩阵的计算而来。这个矩阵叫Hessien矩阵。一个频率对应一个Hessien矩阵 所以这个问题简单来说是一个线代里的概念问题了，即H矩阵的值是正是负的问题。 在其一阶导数为0或近似于0的情况下： H矩阵负值，反应在频率上应该为虚频，结合鞍点的意义，可以理解为什么过渡态有一个虚频。 H矩阵正值，还有两种情况：正定和负定。 正定，极小值 负定，极大值 所以以我的理解来说，极大值的频率也是全为正的。 也可能高斯中对于频率的处理进行了简化，这样的情况下全为负也不无可能。 |
2楼2014-07-17 10:24:40
3楼2014-07-17 23:26:35
crosschannel
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4楼2014-07-17 23:33:55
