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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 分析 » 质谱分析 » 高分辨二级质谱解析
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石鸣涧

铜虫 (初入文坛)

[交流] 高分辨二级质谱解析 已有3人参与

我有两个已知结构的物质打的二级质谱，ESI源，负模式　35V,我想知道含量最大的碎片峰的结构是什么?根据结构2已有有二级质谱，说这个碎片峰的结构是结构3,但我用chemdraw画了下这个结构，发现分子量是275，负模式M-H也应该是274才对，但打出来却是272，搞不懂，请高手指教！
谱图如下：
高分辨二级质谱解析
1.png


高分辨二级质谱解析-1
2.png


高分辨二级质谱解析-2
3（碎片可能结构）.png
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1楼 2014-05-17 21:43:54
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问
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3楼: Originally posted by 石鸣涧 at 2014-05-18 18:59:17
非常感谢楼上的回答！但我还是知道它为什么会形成这样的结构呢，是醚键断裂会比较容易形成这种重排，还是说断裂成这样的碎片会比较稳定？如果不发生这样的重排的话，两个碎片是不是会各带有一个孤对电子呢？我 ...

对于正离子或者负离子模式下的裂解方式很少有系统的理论支撑，这个不像EI下的裂解，我个人认为这个应该是醚键断裂的过程中产生的，用EI的理论解析未免会有一点牵强，但是对于碎片离子来讲其可能是为了保持一种稳定的结构，降低能量，而对于LCMS来讲我认为其裂解过程中应该是一对电子的转移，没有孤电子。不然生成的是奇电子离子，而LCMS应该都是偶电子离子吧

结构三的负离子模式确实是274，这个没有计算错

［M-2H］-是在负离子化后失去一份子氢气所生成的，和你理解的负离子不同，按你的理解应该带两个电荷，那么得到的就是［M-2H］2-这个是不一样的。
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4楼2014-05-19 11:00:15
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
这个有可能不是你所画的结构,可能经过H四元环过渡态重排脱去醇的结构生成带烯键的结构
高分辨二级质谱解析-3
untitled.png
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2楼2014-05-18 17:23:46
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石鸣涧

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by wy19871124 at 2014-05-18 17:23:46
这个有可能不是你所画的结构,可能经过H四元环过渡态重排脱去醇的结构生成带烯键的结构

untitled.png

非常感谢楼上的回答！但我还是知道它为什么会形成这样的结构呢，是醚键断裂会比较容易形成这种重排，还是说断裂成这样的碎片会比较稳定？如果不发生这样的重排的话，两个碎片是不是会各带有一个孤对电子呢？我对质谱的谱图是完全不懂，还请多指教啊

还有就是这个碎片的可能结构（结构３）是metlin数据库中已有的结构２质谱碎片272对应的结构，我应该没有算错它的分子量吧，烦请帮我也看看哪！

另外有一个问题想请教，我看到其他碎片对就的结构，还有些是［M-2H］-的碎片，去两个氢不应该是带两个负电吗，怎么只带一个负电荷呢？
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3楼2014-05-18 18:59:17
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问
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裂解方式如下，醚键可以通过甲基上的氢四元环过渡态重排生成醇，而醚键断裂后剩一个孤电子，氢重拍后剩一个孤电子，两个孤电子成对，生成烯键结构。见附图，已经表示的很明确了。
高分辨二级质谱解析-4
untitled.png
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5楼2014-05-19 11:25:41
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