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herosmzd

银虫 (正式写手)

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[交流] [求助]关于能量计算的问题

我算能量时,用的都是scf=tight关键词,发现用b3lyp计算得到的EHOMO比HF的大,B3LYP得到的ΔE比HF的小的多.
1、我看到有文献说ΔE越大稳定性越高，也有看到说ΔE越小稳定性越高，到底哪个是对的？
2、大部分文献都说ΔE=***，表明化合物稳定，而我的，HF方法得到的ΔE=0.23471，B3LYP方法得到的ΔE=0.01331。到底稳定不稳定的界限是多少？
3、为什么HF和B3LYP算能量的差距那么大，应该以哪个为准？
谢谢帮助

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1楼 2008-03-13 10:04:10

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K372

银虫 (小有名气)

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★ ★ ★
spur(金币+2,VIP+0):感谢应助！欢迎常来！！
herosmzd(金币+1,VIP+0):那我的C23H24BrO2P呢,应该快的吧

通常认为HF-SCF未能充分考虑电子相关性，故而求出的能量值比真实能量偏高。DFT方法是基于电子密度泛函发展出的理论，考虑了部分电子相关，所以求解的能量比HF-SCF更加可靠一些。
但是这并不能一概而论，DFT方法毕竟不是基于第一性原理的方法，其求解过程并没有“波函数”的概念，由于分子轨道从本质上看是一种单电子近似，故而DFT其求出的轨道能级（如HOMO、LUMO）并不一定是可靠的。
如果LZ需要一个比较可信的概念，还是考虑一下电子相关方法，当然了，电子相关方法计算代价是相当高昂的！若重原子超过10个，耦合簇方法是不用考虑了，若重原子超过50个，哪怕是最经济的MP2电子相关方法都是不现实的！

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4楼2008-03-14 20:22:42

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greatqi

木虫 (正式写手)

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★ ★ ★ ★
herosmzd(金币+2,VIP+0):谢谢指点
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢您的参与，欢迎您常来计算模拟版！

这两种方法不一样,当然得到的数值不一样了. HF 这种方法没有考虑电子相关,从某种意义上说HF是密度泛函理论的特殊情况,但是考虑电子相关的MPn方法之类的比较昂贵,所以现在比较普遍使用的是DFT密度泛函,它使用的是比平均电子这种方法,计算量相对MPn方法比较便宜.所以建议以这种方法为准. ΔE越大,电子不容易被从HOMO激发到LOMO,相对而言应该稳定一些,但越大的话,越不容易导电,发光.这是我的一些简单的认识,希望对你有用.

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2楼2008-03-13 10:31:51

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