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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 生物医药区 » 新药研发 » 工艺研究 » LDA、苯基锂拔氢反应求助
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mzj19881101

金虫 (小有名气)
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17楼: Originally posted by oleland8826 at 2014-03-14 22:14:10
第一步文献报道在-50度滴加LDA，然后升至室温反应。室温在8度时反应过夜，原料反应不完全。 请问LDA能否把氯变成羟基？我这个第一步反应是否更容易发生分子间反应？...

反应不完全的原因，猜测可能，LDA的用量，因为你的底物中有个叔胺，可能需要2个当量的LDA，另外LDA的浓度不够。丁基锂可以拔掉卤素变成烷基锂试剂，水解后得到的就是烷基，不能得到羟基！但是LDA的情况我就不知道了！可能活性没那么高，LDA不能拔氯吧，就算拔掉后，也得不到羟基！主要还是分子内的反应吧，因为分子内的反应速率要比分子间的快！但是你的第一步反应分子间的反应是一定有的，主要就是如何控制其含量的问题了！
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21楼2014-03-17 09:48:28
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nm_lhc02

铜虫 (小有名气)
从你描述的情况，另外文献操作，可以确信LDA没有问题，加料顺序影响不大。个人认为该反应最关键的是LDA拔氢后，如何关环的问题，有可能分子内，有可能分子间，就看这两者之间的竞争关系了。顺便去查了下SCI，发现文献中提到的是缓慢升温至室温，其中升温过程花了16小时，而不是在室温反应16小时。进一步确信该关环过程是要控制的，也许低温下适合分子内关环。建议你再仔细看看文献操作，试试缓慢升温的过程，而且可以反应过程中检测反应，应该有产物点，有付产物点， 看看两者变化情况，特别在低温情况下与室温情况下产物点与副产物的多少做一个比较
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22楼2014-03-17 16:55:49
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oleland8826

木虫 (著名写手)
引用回帖:
21楼: Originally posted by mzj19881101 at 2014-03-17 09:48:28
反应不完全的原因，猜测可能，LDA的用量，因为你的底物中有个叔胺，可能需要2个当量的LDA，另外LDA的浓度不够。丁基锂可以拔掉卤素变成烷基锂试剂，水解后得到的就是烷基，不能得到羟基！但是LDA的情况我就不知道了 ...

谢谢你，LDA的浓度是2M的，与文献浓度一致，主要得到三个新的较大斑点，其中一个斑点是产物，另外二个是杂质，请问一下，我的酯基，在后处理时，-15度加入饱和的碳酸钾水溶液淬灭反应，文献是这样后处理的。这个处理过程能把酯基水解成羧酸吗？
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23楼2014-03-19 18:59:31
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oleland8826

木虫 (著名写手)
引用回帖:
22楼: Originally posted by nm_lhc02 at 2014-03-17 16:55:49
从你描述的情况，另外文献操作，可以确信LDA没有问题，加料顺序影响不大。个人认为该反应最关键的是LDA拔氢后，如何关环的问题，有可能分子内，有可能分子间，就看这两者之间的竞争关系了。顺便去查了下SCI，发现文 ...

谢谢，确实是不能温度太高，温度高了就没有产物。如何操作能最大限度控制分子间发生反应？
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24楼2014-03-19 19:03:58
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sgsyhn520

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

主要是丁基锂的当量太大了要考察以下两者之间的比例，反应温度也没有必要太低了
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25楼2014-03-19 20:52:39
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mzj19881101

金虫 (小有名气)
引用回帖:
23楼: Originally posted by oleland8826 at 2014-03-19 18:59:31
谢谢你，LDA的浓度是2M的，与文献浓度一致，主要得到三个新的较大斑点，其中一个斑点是产物，另外二个是杂质，请问一下，我的酯基，在后处理时，-15度加入饱和的碳酸钾水溶液淬灭反应，文献是这样后处理的。这个处 ...

另外两个点，推测为分子间的反应，底物拔氢后，可以刻氯代物反应，也可以和羰基碳正离子反应，即可能与之对应的副产物杂质！你的酯基在你所说的后处理条件下水解的可能性很小！该条件下基本上不会水解成羧酸的！如果你担心的话，可以用饱和的碳酸氢钠水溶液，这个后处理作为碱处理的常用试剂！
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26楼2014-03-20 12:51:38
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