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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 高斯TD-DFT计算荧光发射谱的问题
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dinghj2010

木虫 (小有名气)

[交流] 高斯TD-DFT计算荧光发射谱的问题

用高斯计算荧光发射谱时，使用TD-DFT方法优化分子第一激发态的态的结构，得到的结果如下：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      3.3508 eV  370.01 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      98 ->101        -0.49326
      99 ->100        -0.49368
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1201.86176834   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.7186 eV  333.41 nm  f=1.0949  <S**2>=0.000
      98 ->100         0.10194
      98 ->101        -0.47788
      99 ->100         0.47747
      99 ->101         0.10187

Excited State   3:      Singlet-A      3.7187 eV  333.41 nm  f=1.0960  <S**2>=0.000
      98 ->100         0.47760
      98 ->101         0.10194
      99 ->100        -0.10187
      99 ->101         0.47778
根据Kasha定则，我们主要关注S1→S0的跃迁。那么第一激发态的波长位置就是荧光发射谱的谱峰位置吗？f=0.0000 怎么理解啊，这是跃迁禁戒的。而激发态S2和S3具有很大的振子强度，怎么理解呢？另外看到有采用计算频率，即：使用Franck-Condon原理根据振幅来拟合谱峰强度。具体怎么操作呢，不是很理解，有没有相关的文献啊。请虫虫们帮忙。不胜感激
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1楼 2013-10-16 18:54:30
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dinghj2010

木虫 (小有名气)
自己顶一下
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2楼2013-10-16 18:54:53
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chm_liyx

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
同问，但楼主考虑溶剂效应么，计算机组能写出来看看么
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3楼2013-10-16 20:33:25
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dinghj2010

木虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by chm_liyx at 2013-10-16 20:33:25
同问，但楼主考虑溶剂效应么，计算机组能写出来看看么

没有考虑溶剂效应，在气象下，是采用的TD-B3LYP/6-31G*,考虑溶剂对振子强度结果影响不大，只是波长略微红移
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4楼2013-10-16 21:10:24
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枪下游魂

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gkf高: 金币+2 2013-10-17 09:21:38
dinghj2010: 金币+2 2013-10-17 11:22:34
f=0.0可以理解为跃迁禁阻，说明可能激发态结构较之基态结构变化较大
可以做个频率计算看下是否有虚频，再判断
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5楼2013-10-17 06:51:02
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chm_liyx

木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
dinghj2010: 金币+5 2013-10-17 11:40:49
gkf高: 金币+2 2013-10-17 21:56:44
你可以看看这两个贴子，讲得很好。
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3515618&fpage=1
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5546124&fpage=1&target=self&page=1
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6楼2013-10-17 11:16:12
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幸运兔

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
请问楼主发射时对激发态的优化以及TD的计算的关键词如何设置，感激不尽，初学者请见谅
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7楼2013-10-30 20:08:19
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zhangyujin

铜虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
5楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2013-10-17 06:51:02
f=0.0可以理解为跃迁禁阻，说明可能激发态结构较之基态结构变化较大
可以做个频率计算看下是否有虚频，再判断

你好，我遇到一个体系跟楼主的十分类似。基于基态做td计算显示第二激发态的振子强度较大，优化第一激发态显示Excited State   1的振子强度基本为0，而Excited State   2的振子强度较大；优化第二激发态结果只是把优化第一激发态的Excited State   2放到了第一位，也就是按照opt S1的结果按2-1-3-4-5……排列。这种情况下，是不是说明荧光波长为Excited State   2对应的波长，而荧光从S2发出的可能大一些，但是这样的话好像不符合kasha规则。
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8楼2015-01-14 10:01:57
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