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用高斯计算磷光发射波长时，振子强度是0，实验上可以测量磷光光谱的，求交流 已有5人参与
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理论计算中振子强度为0，不能作出光谱图，实验上有谱图，为什么？希望基础详细交流下 |
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 自己感觉好的东西 | 高斯计算光谱 |
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gmy1990
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高斯计算磷光是不行的，不能考虑旋轨耦合，这个建议用ADF或者Dalton，分子小的话用MolPro也行，然后如果你说要进行Franck-Condon精细光谱模拟的话，那就得精确考虑振动模的贡献（模的混合，倍频，组合带），目前有只考虑基态频率（基态结构和激发态结构考虑在内，也就是displace近似，那就优化激发态结构就行），如果你要考虑激发态振动频率变化的话（distortion近似，激发态频率也得进行计算），这样涉及到的脚本程序很多，简单点的就是计算huang-ray因子，然后把distortion效应手算加入进行，再进行模拟。也有课题组的程序可以直接全部计算，而且考虑Herzberg-Teller效应。国内有帅志刚课题组做精细光谱（荧光和磷光）模拟很好，国外有意大利组的 V. Barone（见参考文献），你去追踪搜索下他们的文章吧。 参考文献： F. Santoro, R. Improta, A. Lami, J. Bloino, V. Barone, J. Chem. Phys., 126, 084509/1 (2007). F. Santoro, R. Improta, A. Lami, J. Bloino, V. Barone, J. Chem. Phys., 126, 184102 (2007).（发布有FCclass程序） J. Phys. Chem. A 2011, 115, 14022–14033 J. Chem. Phys. 136, 144313 (2012); doi: 10.1063/1.3703310 （小脚本程序） |
10楼2013-03-12 10:26:28
gmy1990
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通常我们高斯做的都是FranckCondon近似下的（激发后分子结构变化也忽略），也就是只考虑电子跃迁而没有考虑振动模的贡献，所以做完td后只有单一的一个band，但是实验上得出的光谱确是有很多细小的峰，这些都来自振动模的贡献，通常，如果电子跃迁很强的话（贡献大于90%），就不会去考虑振动模的贡献，因为这省去很多事情（优化激发态，计算激发态频率以及自己写脚本处理这部分贡献），考虑的贡献可以这么分 1.displace贡献，也就是考虑核位置变化，这个可以从基态和激发态的势能曲线上去分析，这里我也不知道怎么上传图片。 2.distortion贡献，也就是考虑频率变化的贡献，不考虑的话默认的是激发态和基态的振动能级间隔是相等的。 3.Herzberg-Teller贡献，这是在电子跃迁相当弱的时候（几乎是电子跃迁是禁阻的），会去考虑。 4.Duschinsky贡献，这个是考虑到了振动模与振动模之间的混合作用，也就是考虑到了振动模势能面的变化，这个比较复杂。 5.anharmonic贡献，目前了解到的可以计算非谐振频率然后用于电子光谱模拟的分子大小应该是在10个原子大小 个人理解，有些地方我也没弄懂，还是一年多前学过，后来就没做过相关的了 以上都是要自己写程序完成，根据你要考虑的贡献，都可以单独编程考虑，现在网上很多这类程序，国内有帅志刚（清华），梁万珍和赵仪（厦门大学），也有罗毅（斯德哥尔摩大学），还有我上面说的意大利那个组（程序已经被gaussian收了） |
15楼2013-03-12 16:40:46
CKX
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| 请问如何用高斯软件来计算振子强度啊？我是应用化学的，对这方面一点不懂，审稿人要让我加一个振子强度的表，请求帮助啊。http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5558520 |
4楼2013-03-09 09:45:05
5楼2013-03-11 09:34:15
hairan
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