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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 关于反应活性的一个问题
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zengjijun

银虫 (正式写手)

[求助] 关于反应活性的一个问题

一个化合物，有两个活性点，从基态分子性质（前线轨道和原子电荷）看，反应应该在C1，而从过渡态的稳定性看，反应应该在C3，实际反应在C3，怎么理解这种现象？
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1楼 2013-09-19 18:59:18
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

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gkf高: 金币+5 2013-09-19 23:56:19
应当再考虑其它方法，如福井函数、分子表面平均局部离子化能分布来讨论活性位点。
这种单纯基于反应物自身属性的预测方法最大好处是方便，比起计算过渡态省事，而且也不需要明确考虑进攻它的物质。但既然已经做了过渡态分析，实际上并没有绝对的必要再用基于反应物自身性质的方法来预测反应位点。
不过如果能通过这些分析来阐释为什么通向C3的那个过渡态会比较稳定，那当然是很有益的。
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3楼2013-09-19 22:36:50
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t13340033021

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
从反应物的性质推测反应位点含有经验成分的推断，而过渡态给出的真实反应途径表明C3更优，你相信哪个？
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甲烷无敌
2楼2013-09-19 21:57:16
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zengjijun

银虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by sobereva at 2013-09-19 22:36:50
应当再考虑其它方法，如福井函数、分子表面平均局部离子化能分布来讨论活性位点。
这种单纯基于反应物自身属性的预测方法最大好处是方便，比起计算过渡态省事，而且也不需要明确考虑进攻它的物质。但既然已经做了过 ...

谢谢答复，学有机的人总是希望从简单的价键理论、前线轨道、微扰理论来获得反应路径分析的判断，若以事实不符，就会修正理论，尽管这种理论是唯像的，但我们都容易接受。比如定性分析，分子CCl3-CCl=CH2，H+离子是进攻双键还是C-Cl 键，前线轨道和原子电荷似乎暗示进攻双键，实际进攻C-Cl 键，为什么？
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4楼2013-09-20 07:28:54
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

有了福井函数就没必要用前线轨道来分析。原子电荷也取决于具体用的是哪种计算原子电荷的方法，有的合理有的不合理。
另外，基于单分子自身性质预测反应位点的方法很多，但是都没法把温度、溶剂、位阻、进攻分子的特点等效应考虑进去，而往往这些问题却直接影响反应位点。
当然这些预测方法自身理论也存在局限性。比如实际上容易在哪里反应既要看哪里容易把进攻分子拉过去（静电效应主导），也要看哪个位置电子更活泼易于反应，而诸如原子电荷只考虑了前者。这个问题在《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/6601fff28c4fd9d643c36acc）有讨论。
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5楼2013-09-20 09:33:27
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