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lj_han

铁虫 (初入文坛)

[求助] 请问一个自由基聚合反应的众多自由基中，怎样判别进行终止反应的自由基的顺序？

请问一个自由基聚合反应的众多自由基中，怎样判别进行终止反应的自由基的顺序？根据自由基活性？
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1楼 2012-05-08 10:39:07
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yegong5681

木虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
dashyi: 金币+2 2012-05-10 09:01:56
活性是根本，假设体系中存在A、B两种自由基，其中A自由基的活性大于B自由基，则A-A反应最快，A-B次之，B-B最慢。

另外，有时还需要考虑取代基的吸电子/供电子诱导效应，如果一个自由基带吸电子取代基，另一个自由基带供电子取代基，则两自由基之间的反应有可能最快（只是有可能）。
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春有百花秋有月，夏有凉风冬有雪
2楼2012-05-10 07:10:27
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lj_han

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yegong5681 at 2012-05-10 07:10:27:
活性是根本，假设体系中存在A、B两种自由基，其中A自由基的活性大于B自由基，则A-A反应最快，A-B次之，B-B最慢。

另外，有时还需要考虑取代基的吸电子/供电子诱导效应，如果一个自由基带吸电子取代基，另一个自 ...

可是活性大的自由基在溶液中停留的时间短，因为活性高很快就和单体反应了，而活性小的自由基往往在溶液中停留的时间较长，因此浓度比活性大的自由基浓度大很多。
所以一般的自由基反应的链终止反应都是写两个不活泼自由基终止，增长过程就写的是活泼自由基引起的链增长。。。。
请问这位师兄有木有数据和事实支撑。。。
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3楼2012-05-10 10:37:51
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yegong5681

木虫 (初入文坛)
引用回帖:
3楼: Originally posted by lj_han at 2012-05-10 10:37:51:
可是活性大的自由基在溶液中停留的时间短，因为活性高很快就和单体反应了，而活性小的自由基往往在溶液中停留的时间较长，因此浓度比活性大的自由基浓度大很多。
所以一般的自由基反应的链终止反应都是写两个不 ...

你说的是速度，与浓度有关，我说的是速率常数，与浓度无关，如果考虑浓度因素，就太复杂了，还是应该比较速率常数。
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春有百花秋有月，夏有凉风冬有雪
4楼2012-05-10 12:10:08
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ycfxyh

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：
（1）自由基的加成反应→→链增长的基础
R•＋CH2＝CH2       R－CH2－CH2
（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础
a、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R•＋R′SH       RH＋R′S•
b、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
＋   ＋
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
＋   
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。
Fe2+＋•OH Fe3+＋OH－
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
CH3CO• •CH3＋CO
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lj_han
学无止境
5楼2012-05-10 12:21:15
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lj_han

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by yegong5681 at 2012-05-10 12:10:08:
你说的是速度，与浓度有关，我说的是速率常数，与浓度无关，如果考虑浓度因素，就太复杂了，还是应该比较速率常数。

速率常速只能表示自由基的活性，不能决定进行反应的自由基类型。
我想问的是后者   。。。
不管怎样  还是谢谢这位师兄啦
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6楼2012-05-11 12:45:44
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lj_han

铁虫 (初入文坛)
送鲜花一朵
引用回帖:
5楼: Originally posted by ycfxyh at 2012-05-10 12:21:15:
含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：
（1）自由基的加成反应→→链增长的基础
R•＋CH2＝CH2       R－CH2－CH2
（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础
a、夺取其 ...

谢过这位师兄   
但跟我想了解的比如  燃烧的时候进行了什么自由基反应
高空大气进行了哪些自由基反应   还是有点差别  。。。
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7楼2012-05-11 12:48:04
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tinghaidub

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yegong5681 at 2012-05-10 07:10:27:
活性是根本，假设体系中存在A、B两种自由基，其中A自由基的活性大于B自由基，则A-A反应最快，A-B次之，B-B最慢。

另外，有时还需要考虑取代基的吸电子/供电子诱导效应，如果一个自由基带吸电子取代基，另一个自 ...

这个说法有问题。
如图：
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梦里不知身是客
8楼2012-05-11 16:28:26
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lj_han

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
8楼: Originally posted by tinghaidub at 2012-05-11 16:28:26:
这个说法有问题。
如图：

有何问题。。。
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9楼2012-05-12 00:18:19
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tinghaidub

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

S·+VAc→VAc·          K12=2.9
S·+S→S·                K11=145
VAc·+VAc→VAc ·      K22=2300
VAc · +S  →S·            K21=23000
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梦里不知身是客
10楼2012-05-12 08:03:22
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