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lj_han

铁虫 (初入文坛)

[求助] 请问一个自由基聚合反应的众多自由基中,怎样判别进行终止反应的自由基的顺序?

请问一个自由基聚合反应的众多自由基中,怎样判别进行终止反应的自由基的顺序?根据自由基活性?
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lj_han

铁虫 (初入文坛)

引用回帖:
2楼: Originally posted by yegong5681 at 2012-05-10 07:10:27:
活性是根本,假设体系中存在A、B两种自由基,其中A自由基的活性大于B自由基,则A-A反应最快,A-B次之,B-B最慢。

另外,有时还需要考虑取代基的吸电子/供电子诱导效应,如果一个自由基带吸电子取代基,另一个自 ...

可是活性大的自由基在溶液中停留的时间短,因为活性高很快就和单体反应了,而活性小的自由基往往在溶液中停留的时间较长,因此浓度比活性大的自由基浓度大很多。
所以一般的自由基反应的链终止反应都是写两个不活泼自由基终止,增长过程就写的是活泼自由基引起的链增长。。。。
请问这位师兄有木有数据和事实支撑。。。
3楼2012-05-10 10:37:51
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yegong5681

木虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与,应助指数 +1
dashyi: 金币+2 2012-05-10 09:01:56
活性是根本,假设体系中存在A、B两种自由基,其中A自由基的活性大于B自由基,则A-A反应最快,A-B次之,B-B最慢。

另外,有时还需要考虑取代基的吸电子/供电子诱导效应,如果一个自由基带吸电子取代基,另一个自由基带供电子取代基,则两自由基之间的反应有可能最快(只是有可能)。
春有百花秋有月,夏有凉风冬有雪
2楼2012-05-10 07:10:27
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yegong5681

木虫 (初入文坛)

引用回帖:
3楼: Originally posted by lj_han at 2012-05-10 10:37:51:
可是活性大的自由基在溶液中停留的时间短,因为活性高很快就和单体反应了,而活性小的自由基往往在溶液中停留的时间较长,因此浓度比活性大的自由基浓度大很多。
所以一般的自由基反应的链终止反应都是写两个不 ...

你说的是速度,与浓度有关,我说的是速率常数,与浓度无关,如果考虑浓度因素,就太复杂了,还是应该比较速率常数。
春有百花秋有月,夏有凉风冬有雪
4楼2012-05-10 12:10:08
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ycfxyh

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
含有未成键的电子,具有很高的反应活性,可以发生如下反应:
(1)自由基的加成反应→→链增长的基础
R•+CH2=CH2       R-CH2-CH2
(2)自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础
a、夺取其他分子上的氢原子,本身失去活性,同时产生新的自由基。
R•+R′SH       RH+R′S•
b、自由基之间相互夺取原子,同时失去活性,形成一个饱和一个不饱和的化合物。
+   +
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
+   
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。
Fe2++•OH Fe3++OH-
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
CH3CO• •CH3+CO

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学无止境
5楼2012-05-10 12:21:15
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