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汕头大学海洋科学接受调剂
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shinhwajay

木虫 (著名写手)

[求助] ATRP 分析分子量不可控的失败原因？

本人刚接触ATRP，练手阶段。苯乙烯：溴代异丁酸乙酯：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，进行本体聚合，在110度下反应6h后，成凝胶块状，加入THF搅拌过夜，大部分溶解（还剩一些黏在瓶底粘的很牢），溶液过中性Al2O3柱，经处理后得到白色固体，GPC测得分子量为4624，PDI=1.09。这与理论分子量不符是吧？即便转化率100%，理论分子量也应该是2088。
      之后就将此聚苯乙烯作为大分子引发剂，引发丙烯酸叔丁酯聚合，做了2组，第一组丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引发剂：CuBr：PMEDTA=40：1：1：2，第二组是丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引发剂：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，二氧六环做溶剂，两组都在80度下反应22h，产品处理与上面相似，GPC测定分子量。第一组出两个峰的分子量13355 PDI=1.19和4756 PDI=1.08，第二组出两个峰的分子量15734 PDI=1.37和4798 PDI=1.06。
      四千多的应该就是没参加反应的苯乙烯，怀疑这部分苯乙烯应该是死聚物，没有活性不能引发丙烯酸叔丁酯聚合，也导致嵌段聚合物分子量比理论值大得多，算下来即使丙烯酸叔丁酯转化率与聚苯乙烯比例接近80：1，也就是说加入的聚苯乙烯引发剂只有1/4是用于引发的，那么剩下的3/4都是死聚物吗？
      那么，请问造成死聚物的原因是什么呢？
      是不是第一步的反应110度温度过高，导致苯乙烯发生热聚合？即使热聚合，ATRP仍能起到调控效果，PDI=1.09，分子量是理论值的2倍多，是不是两段聚苯乙烯偶合得到的？
      希望有经验的朋友们来提供解答！
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迟疑的人生不可取
1楼 2013-08-20 18:49:15
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studentdb

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
shinhwajay: 金币+1, ★有帮助 2013-08-20 23:18:26
wgs8136: 金币+1, 欢迎交流 2013-08-21 08:48:50
理论值本来就是用来参考的。
反应温度高，时间长，可控聚合的可控性自然下降。
可以根据分子量不同分离样品，做IR、NMR表征，然后再判断。
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2楼2013-08-20 21:39:16
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shinhwajay

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by studentdb at 2013-08-20 21:39:16
理论值本来就是用来参考的。
反应温度高，时间长，可控聚合的可控性自然下降。
可以根据分子量不同分离样品，做IR、NMR表征，然后再判断。

我的PDI比很多同学得到的结果要好的多，我只是想有经验的同学对我的实验结果进行讨论？
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迟疑的人生不可取
3楼2013-08-20 23:14:21
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cyc000

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
shinhwajay: 金币+2, ★★★很有帮助 2013-08-21 10:42:28
凝胶的那块可能不是ATRP聚合出来，因为本体的话苯乙烯是PSt的良溶剂，照理说是不会结块，你试试看用铜粉作为催化剂，可以在30℃左右进行聚合，我也用过CuBr聚合的温度在70℃左右，可能你的温度太高了！
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4楼2013-08-21 09:33:07
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shinhwajay

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by cyc000 at 2013-08-21 09:33:07
凝胶的那块可能不是ATRP聚合出来，因为本体的话苯乙烯是PSt的良溶剂，照理说是不会结块，你试试看用铜粉作为催化剂，可以在30℃左右进行聚合，我也用过CuBr聚合的温度在70℃左右，可能你的温度太高了！

非常感谢您的回答！目标分子量2000，实际分子量4000多，说明偶合终止的厉害吧
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迟疑的人生不可取
5楼2013-08-21 10:43:55
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cyc000

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
5楼: Originally posted by shinhwajay at 2013-08-21 10:43:55
非常感谢您的回答！目标分子量2000，实际分子量4000多，说明偶合终止的厉害吧...

所以啊，我刚才看你的数据，估计是双基终止了，而且出现凝胶块，我推断有可能是传统自由基聚合了，你把温度调低点试试看。
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6楼2013-08-21 12:38:39
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cheney808

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
1 如果是要做丙烯酸酯苯乙烯嵌段共聚物，建议你先做丙烯酸酯段再做苯乙烯嵌段
2 从你的描述看，你转化率做太高了 。嵌段共聚物合成时转化率不建议超过80％，最好50％左右。转化率越高端基溴保持率越低啊
3 溴化亚铜及配体量太多了。建议改成20/1/0.1/0.1。以上是个人建议 楼主自己斟酌

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7楼2013-08-21 17:04:19
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cheney808

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
shinhwajay: 金币+5, ★★★★★最佳答案 2013-08-21 17:30:57
补充下，如果想做2k分子量的聚苯乙烯，可以选择比例40/1/0.2/0.2，转化率控制在50％左右，还有你110℃下反应6小时是真心太长了，我猜不用超过2小时就可以达到50％转化率

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8楼2013-08-21 17:11:02
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273567343

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
还有可能就是你聚合PS时，很多引发剂没有引发。
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9楼2013-08-22 15:26:25
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ELvon

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by cyc000 at 2013-08-21 09:33:07
凝胶的那块可能不是ATRP聚合出来，因为本体的话苯乙烯是PSt的良溶剂，照理说是不会结块，你试试看用铜粉作为催化剂，可以在30℃左右进行聚合，我也用过CuBr聚合的温度在70℃左右，可能你的温度太高了！

你好，我想请问下我的苯乙烯本体自聚反应10小时还是有液体，这是怎么回事呢？加入按苯乙烯：引发剂：溴化亚铜：配体=200:1:1:2，再三口烧瓶中通氮气，先加入配体bpy，再加入20ml苯乙烯，通氮气1h后加入，380ul2-溴丙酸乙酯，然后加入0.28g溴化亚铜，上面有冷凝回流装置，110度反应10小时后还是很多液体，最后产物的量也很少，好像只有两三g的样子。谢谢了。是不是苯乙烯很多没有反应啊？
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10楼2015-12-05 18:07:12
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