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shinhwajay

木虫 (著名写手)

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[求助] ATRP 分析分子量不可控的失败原因？

本人刚接触ATRP，练手阶段。苯乙烯：溴代异丁酸乙酯：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，进行本体聚合，在110度下反应6h后，成凝胶块状，加入THF搅拌过夜，大部分溶解（还剩一些黏在瓶底粘的很牢），溶液过中性Al2O3柱，经处理后得到白色固体，GPC测得分子量为4624，PDI=1.09。这与理论分子量不符是吧？即便转化率100%，理论分子量也应该是2088。
   之后就将此聚苯乙烯作为大分子引发剂，引发丙烯酸叔丁酯聚合，做了2组，第一组丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引发剂：CuBr：PMEDTA=40：1：1：2，第二组是丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引发剂：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，二氧六环做溶剂，两组都在80度下反应22h，产品处理与上面相似，GPC测定分子量。第一组出两个峰的分子量13355 PDI=1.19和4756 PDI=1.08，第二组出两个峰的分子量15734 PDI=1.37和4798 PDI=1.06。
   四千多的应该就是没参加反应的苯乙烯，怀疑这部分苯乙烯应该是死聚物，没有活性不能引发丙烯酸叔丁酯聚合，也导致嵌段聚合物分子量比理论值大得多，算下来即使丙烯酸叔丁酯转化率与聚苯乙烯比例接近80：1，也就是说加入的聚苯乙烯引发剂只有1/4是用于引发的，那么剩下的3/4都是死聚物吗？
   那么，请问造成死聚物的原因是什么呢？
   是不是第一步的反应110度温度过高，导致苯乙烯发生热聚合？即使热聚合，ATRP仍能起到调控效果，PDI=1.09，分子量是理论值的2倍多，是不是两段聚苯乙烯偶合得到的？
   希望有经验的朋友们来提供解答！

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1楼 2013-08-20 18:49:15

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ELvon

新虫 (初入文坛)

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引用回帖:

4楼: Originally posted by cyc000 at 2013-08-21 09:33:07
凝胶的那块可能不是ATRP聚合出来，因为本体的话苯乙烯是PSt的良溶剂，照理说是不会结块，你试试看用铜粉作为催化剂，可以在30℃左右进行聚合，我也用过CuBr聚合的温度在70℃左右，可能你的温度太高了！

你好，我想请问下我的苯乙烯本体自聚反应10小时还是有液体，这是怎么回事呢？加入按苯乙烯：引发剂：溴化亚铜：配体=200:1:1:2，再三口烧瓶中通氮气，先加入配体bpy，再加入20ml苯乙烯，通氮气1h后加入，380ul2-溴丙酸乙酯，然后加入0.28g溴化亚铜，上面有冷凝回流装置，110度反应10小时后还是很多液体，最后产物的量也很少，好像只有两三g的样子。谢谢了。是不是苯乙烯很多没有反应啊？