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关于RAFT聚合机理，增长链自由基（propagating chain radical）与双硫酯的可逆转过程中（2），（4）是整个RAFT活性自由基聚合的关键步骤。链转移步骤（2），又称预平衡，增长自由基进攻双硫酯上的C=S双键，形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重又得到一个增长自由基和一个处于休眠的双硫酯链。由于双硫酯的链转移常数很大，大部分的增长自由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，增长这的自由基又可与双硫酯进行链转移的可逆平衡（链平衡步骤（4）又称主平衡），从而控制活性增长链的数目保持在一个较低的水平，每根链的反应利率相似，表现出活性聚合的特征。步骤（3）描述了CTA离去基团的再引发过程，其再引发能力的强弱会影响体系的可控能力，这就是不同的体系在选择CTA的时候需要考虑一个环节。步骤（5）是任何自由基聚合体系都无法避免的终止反应，但是因为RAFT聚合体系终止反应被控制在很小的范围，所以最终的产物主要是含端基再引发基团和碳碳硫基团结构的聚合物链。 我的疑问是： 1，链平衡（4）为主平衡，既然是平衡反应，也就是生成图中的4和4‘的几率是一样的，也就是得到的产物中应该是各半的，但是4中是Pm，而4’是Pn，显然从反应机理可知，Pn是含有R基的，而Pm，是不含有R基的。那也就是说虽然4和4'均末端都含有硫碳硫基团，但是只有一半是含有端基再引发基团（R），为什么图二说绝大多数聚合物链是有CTA再引发基团引发，由硫羰基硫基团终止得到的结构啊，那意思就是说绝大部分是4‘而只有很少的4了。怎么理解？  图片1.jpg  图片2.jpg |
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 RAFT聚合-合成-单体 | useful2.0 |
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