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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » RAFT合成嵌段聚合物
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smile-sky

木虫 (正式写手)

[求助] RAFT合成嵌段聚合物

大家好，我想问下如果用大分子链转移试剂法去引发第二段的话，那么第二段单体与大分子链转移试剂的摩尔比有要求吗？一般在什么范围内呢？如果比例很小的话，是不是会导致其溶解性和大分子链转移试剂很像，导致无法得到较纯的化合物，或者是在除掉大分子链转移试剂的过程中导致得到的嵌段也被除去了啊？
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努力才有收获
1楼2013-03-23 21:00:24
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

zwzz0621

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+3, 感谢应助 2013-03-23 23:59:06
第一，单体与RAFT试剂的摩尔比影响着你产品的分子量，具体的比例是按照你需要的分子量算出来的。
第二，我不大明白你的问题。RATF试剂最后是以共价键的形式连在高分子末端啊，不能纯粹的通过沉淀、透析之类的方法分离开来。RAFT试剂的存在会导致聚合物带黄色，现在也有很多相关的研究如何除去RAFT试剂中的C=S键使其不带颜色。这样算是回答了你的问题吧。
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瓦尔登湖
2楼2013-03-23 21:55:28
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shiyi1008

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
smile-sky: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-03-25 08:39:53
Meteorの泪: 金币+2, 感谢应助 2013-03-27 19:27:08
这个的看你第二段需要多少个单元，比如说要100个单元，你投料就必须投大于100，单体转化率一般不可能达到100%，而且第二段一般最好控制在50%以内，转化率高了容易耦合，所以你至少要投200，溶解性的问题可以通过加入溶剂解决。

还有要注意的是，如果是A-b-B，有时候要注意聚合顺序，有时候聚合物A可以引发B，但有时候只能反过来才能做好。
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4楼2013-03-24 02:15:15
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Wisc丹光

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
smile-sky: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-03-30 18:08:00
Meteorの泪: 金币+3, 感谢应助 2013-04-01 19:29:25
从RAFT的机理上看，如果你只想接很短的第二段聚合物，你是很难得到分布很窄的共聚物的。例如，你如果只想长5个第二单体的话，每条链平均是五个，结果则是有些链只有1-3个，有些有7-9个。平均组成可以用NMR看。
至于具体的分离几乎很难。本身RAFT无法避免双基终止，引发剂/大分子RAFT一般在1/10-1/5（溶液聚合），但反应最后你的体系中始终会有约5-10%的死聚物链（大分子RAFT试剂R基团与引发剂，R与R基团，及引发剂与引发剂（为第二单体的均聚物）），只是RAFT相比ATRP与NMP的缺点。
一般长3-5个第二单体是做大分子RAFT试剂乳化剂吧，例如Poly acrylic acid-polystyrene，个人觉得没有那么精确，都是概率的事，不必太计较这些。可以不同长度第二段PS试下，确保最后大分子RAFT试剂能够溶解在水里就行。
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本人对液晶和高分子领域感兴趣，很高兴与大家交流！
12楼2013-03-27 23:42:50
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普通回帖

love-study

至尊木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Meteorの泪: 金币+2, 感谢应助 2013-03-23 23:59:13
smile-sky: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-03-25 08:44:57
RAFT聚合在做嵌段聚合物时，由于链转移增长机理，确实会导致体系里有均聚的第二嵌段聚合物；而链转移剂的加入和引发剂有一定量的关系，而第二前段长度又取决于引发剂和单体的比例；
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学海无涯
3楼2013-03-23 23:58:04
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smile-sky

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by shiyi1008 at 2013-03-24 02:15:15
这个的看你第二段需要多少个单元，比如说要100个单元，你投料就必须投大于100，单体转化率一般不可能达到100%，而且第二段一般最好控制在50%以内，转化率高了容易耦合，所以你至少要投200，溶解性的问题可以通过加入 ...

那你说我的第二段要是需要的很少的话，比如说和大分子链转移试剂只有10左右，这样是不是太小了啊，应该更加容易吧？
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努力才有收获
5楼2013-03-24 19:27:39
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zwzz0621

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
smile-sky: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-03-25 08:39:43
Meteorの泪: 金币+1, 感谢应助 2013-03-27 19:27:14
引用回帖:
5楼: Originally posted by smile-sky at 2013-03-24 19:27:39
那你说我的第二段要是需要的很少的话，比如说和大分子链转移试剂只有10左右，这样是不是太小了啊，应该更加容易吧？...

能做的！我当年做过第二段是苯乙烯的，接上去5个的，
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瓦尔登湖
6楼2013-03-24 20:05:43
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smile-sky

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by zwzz0621 at 2013-03-24 20:05:43
能做的！我当年做过第二段是苯乙烯的，接上去5个的，...

是吗？我的也是苯乙烯类的化合物；那你得到的嵌段聚合物溶解沉淀的时候选用的沉淀剂和你在制备大分子链转移试剂的时候是一样的吗？因为我觉得如果真的只接上5个左右的话，是不是得到的嵌段和大分子链转移试剂的溶解性差不多呢？而且分子量是不是也没大的差别啊？
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努力才有收获
7楼2013-03-25 08:39:24
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smile-sky

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by zwzz0621 at 2013-03-23 21:55:28
第一，单体与RAFT试剂的摩尔比影响着你产品的分子量，具体的比例是按照你需要的分子量算出来的。
第二，我不大明白你的问题。RATF试剂最后是以共价键的形式连在高分子末端啊，不能纯粹的通过沉淀、透析之类的方法分 ...

其实我不是想除去末端的二硫酯，只是想说如果第二段接上的很少的话，那么怎么样去分离提纯得到较纯的嵌段聚合物？
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努力才有收获
8楼2013-03-25 08:43:12
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smile-sky

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by love-study at 2013-03-23 23:58:04
RAFT聚合在做嵌段聚合物时，由于链转移增长机理，确实会导致体系里有均聚的第二嵌段聚合物；而链转移剂的加入和引发剂有一定量的关系，而第二前段长度又取决于引发剂和单体的比例；

第二段长度不是也应该取决于单体和大分子链转移试剂的比例吗？
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努力才有收获
9楼2013-03-25 08:43:56
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zwzz0621

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
7楼: Originally posted by smile-sky at 2013-03-25 08:39:24
是吗？我的也是苯乙烯类的化合物；那你得到的嵌段聚合物溶解沉淀的时候选用的沉淀剂和你在制备大分子链转移试剂的时候是一样的吗？因为我觉得如果真的只接上5个左右的话，是不是得到的嵌段和大分子链转移试剂的溶解 ...

初略的来看 溶解性主要是极性和非极性
我RAFT试剂用的重结晶的方法提纯  
我当时的前段是MMA和PS的，用的沉淀剂沉淀的
显然不一样
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瓦尔登湖
10楼2013-03-25 12:50:52
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