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172304

铁虫 (小有名气)

[求助] HF能量相当于吉布斯自由能还是焓

在计算一超分子A-B的稳定化能时，定义其为：
DeltE=E(A-B) –E(A)-E(B)
各个能量用的是HF能量，这样算出来的应该是自由能变化还是焓变？
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1楼 2013-07-14 11:32:25
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★
gkf高: 金币+1 2013-07-14 14:44:50
得到的是不包含热化学校正的电子总能量变化。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2013-07-14 12:55:01
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172304

铁虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2013-07-14 12:55:01
得到的是不包含热化学校正的电子总能量变化。

明白了
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3楼2013-07-14 14:23:16
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172304

铁虫 (小有名气)
明白了，那么剩下的问题是：还能以该能量计算复合物的稳定化能吗？
我的理解是，当然不能，不是同一个概念。
但是对于复杂体系，如果要通过频率计算（得到热力学项对总能量的贡献）是非常耗时的，那么这时可以近似用电子能量代替总能量吗？（毕竟电子能量在总能量中所占比例较高），似乎可以近似这样处理，有人这样做过吗？
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4楼2013-07-14 14:29:04
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
gkf高: 金币+2 2013-07-14 21:38:57
如果是电子总能量变化非常大，比如好几个电子伏，那么热化学计算一般不会改变定性结果。否则就要做，但是如果不关心精度的话，可以在低理论级别（比如改用小一点的基组，post-HF改用半经验或DFT）估计热化学校正，然后叠加到高理论级别的总能量上。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
5楼2013-07-14 21:01:14
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172304

铁虫 (小有名气)
送红花一朵
有文献参考吗？
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6楼2013-07-15 03:42:54
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172304

铁虫 (小有名气)
自己做了CO，苯，联苯的能量计算，大家看看HF 与热力学能量校正后的值，对于弱相互作用，其稳定化能大约在在0.01（hartree)量级，所以对于较大的分子，热力学能量校正影响还是蛮大的，但大分子（原子数大于200），频率计算太耗时，真是令人纠结：

计算实例  WB97XD/3-21G (Hartree/Particle)
CO
HF=-112.6353111
Zero-point correction=                           0.004852
Thermal correction to Energy=                    0.007213
Thermal correction to Enthalpy=                  0.008157
Thermal correction to Gibbs Free Energy=          -0.014307
Sum of electronic and zero-point Energies=           -112.630459
Sum of electronic and thermal Energies=              -112.628098
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -112.627154
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -112.649618

BENZENE
HF=-230.8944729
Zero-point correction=                           0.103016
Thermal correction to Energy=                    0.107270
Thermal correction to Enthalpy=                  0.108214
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.075614
Sum of electronic and zero-point Energies=           -230.791457
Sum of electronic and thermal Energies=              -230.787203
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -230.786259
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -230.818859

BIPHENYL
HF=-460.6054634
Zero-point correction=                           0.185749
Thermal correction to Energy=                    0.194412
Thermal correction to Enthalpy=                  0.195356
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.151146
Sum of electronic and zero-point Energies=           -460.419714
Sum of electronic and thermal Energies=              -460.411052
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -460.410108
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -460.454317
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7楼2013-07-15 08:42:14
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liuxinhitny

木虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by 172304 at 2013-07-15 08:42:14
自己做了CO，苯，联苯的能量计算，大家看看HF 与热力学能量校正后的值，对于弱相互作用，其稳定化能大约在在0.01（hartree)量级，所以对于较大的分子，热力学能量校正影响还是蛮大的，但大分子（原子数大于200），频 ...

您好，楼主，请问一下您计算的零点能修正，还有焓变、吉布斯自由能修正都是怎么做的呢？是在计算频率之后么？能否告知哪里可以找到相关资料，高斯手册中没有找到相关的部分。谢谢您的帮助。
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8楼2014-03-19 19:00:40
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liuxinhitny

木虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by 172304 at 2013-07-15 08:42:14
自己做了CO，苯，联苯的能量计算，大家看看HF 与热力学能量校正后的值，对于弱相互作用，其稳定化能大约在在0.01（hartree)量级，所以对于较大的分子，热力学能量校正影响还是蛮大的，但大分子（原子数大于200），频 ...

刚刚看到原来在Explore里面.....囧，还是多谢楼主如上的分析。
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9楼2014-03-19 19:55:35
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