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高分子浓溶液性质
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请教各位，高分子的分子量分布应该是对高分子浓溶液的热力学稳定性有影响的，但是具体是怎么影响的呢？比如在分子量差不多的情况下，分子量分布变宽，是增加稳定性还是降低稳定性呢？ 低分子量链多的情况和高分子量链多的情况是不是不一样？因为如果从对混合熵的影响上看，分子量分布变宽后，熵的变化就与此相关。 而分子量分布对溶液相变影响如何，请指教。 |
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 高分子 |
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紫百合LYL: 金币+3, 欢迎交流 2013-07-28 21:43:31
异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享 2013-07-30 18:11:29
自由紫神: 金币+10, 谢谢！ 2013-07-31 14:34:04
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lz的问题认真思考起来比较复杂，可惜又木有金币，实在没精力回答 分子量分布变宽肯定是导致体系不稳定了，至于原因嘛，嘿嘿。。。 因为你假设两个体系平均分子量都差不多（偶假设你说的是平均分子量），那么分子量变宽自然是大分子量的部分增多了（即向体系中引入了更长的分子链），那么。。。在高温的时候，由于这时候的thermal agitation非常的大，所以分子之间的相互作用并不起主导作用（你可以很炫的说，你的体系处于经典极限下，即classical limit regime），这时候，自然是entropy dominate，所以，根据热力学第二定律，entropy要maxima。。那怎么最大化呢。。。。很简单，就是大分子缩在一起，留出更大的空间给小分子，因为这样一来，增加了巨大的translational entropy（貌似翻译成平动熵），就像是一个屋子里有很多人，有大有小（偶是说身材），那么，大块头的聚集在一起（缩在墙角处），才会让小的有更大的移动空间，因为增加了小个头的平动熵。。。 于是乎。。。有趣的事情发生了。。。产生了传说中大名鼎鼎的熵致相变（entropy induced phase transition），大分子量的会从体系中自发析出。。。 那么温度降低情况会不会好些呢。。。通常来说不会，因为一般来说，大分子更喜欢跟自己呆在一起（也就是说，很多时候都是不良溶剂），而且温度越低，大分子之间的相互作用越会起作用（排除掉溶剂跟大分子很喜欢的这种极少数的情况，因为通常来说，这种体系是大分子和溶剂形成了某种mode，比如说氢键），于是乎，大分子依旧会自发析出，体系同样的不稳定。。。。 于是，在各个温度区间，貌似都不稳定了。。。 不知道lz明白了木有，要是明白了，就给俺一些金币币吧，不用太多，100就好，偶可不木有要500额。。。@很好很求是 |
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9楼2013-07-24 02:39:18
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自由紫神: 金币+10, 谢谢！ 2013-07-31 14:33:34
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奉旨前来  都不知道touchhappy昨晚touch什么了这么happy， 半夜三更都像打了鸡血一样活跃。金币都发完了让我来干什么嘛，这个帖子肯定不值500bb，我可不发金币啊。说句实话，我没有看懂楼主的问题，什么是高分子溶液的热力学稳定性嘛？ 个人愚见稳定性是指一个体系维持原状，抵抗来自系统内部或外部扰动的能力。从控制论的角度，大家知道负反馈是使系统稳定，而正反馈让系统不稳定。而从凝聚态的角度讲，一旦存在了一个扰动，这个时候你的体系就不是处在热力学平衡态了（假使最初是在平衡态），体系就要relax，这个relax的速率取决于扰动的大小和energy barrier。如果energy barrier足够大这个时候体系relax非常缓慢，自然体系状态几乎不变。 所以touchhappy，我觉得楼主貌似想要比较的是不同分布的影响（两种分布首先都能稳定存在）。 |
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10楼2013-07-24 09:23:39
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异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享交流 2013-07-31 23:02:16
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异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享交流 2013-07-31 23:02:16
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哦。。。这里原来还@我了。。。。 如果向体系中加不良溶剂，同样还是分子量分布宽的体系最先phase separation，因为大分子量的分子更加不稳定，更容易进入到unstable regine，原因在于，你可以从Flory-Huggins的平均场出发，推导出临界点处的相互作用参数χ（自由能G对组分Φ的三阶倒数等于0），并且可以推导出spinodal line所满足的方程（自由能对组分的二阶导数等于0），之所以要推算spinodal所满足的方程，因为这条线是刻画体系稳定与不稳定界限的关键所在，你可以得到spinodal line所满足的方程是：(1/x)=2[NΦ(1-Φ)/(1-Φ+NΦ)],其中N是聚合度，你可以自己作图（用不同的N）看一下曲线大致的形状，首先注意到x是与温度成反比，因此x~Φ图实际上是T~Φ图，固定一个温度，你会发现分子量大的组分会更容易进入unstable regime，同时miscibility gap越宽，表明贫富差距更厉害——富集相更富集，贫瘠相更贫瘠，两极分化越厉害，表明大分子量更容易沉淀出来（phase separation）。如果你向体系中滴加不良溶剂，本质上是在改变x，即改变segment和solvent之间的相互作用，（注意最好从相对的角度去理解），使得segment更喜欢和segment呆在一起，solvent更喜欢和solvent呆在一起，而segment和solvent之间非常讨厌呆在一起，故本质上是提高了x的值，所以等价于温度降低（注意x和T成反比），所以大分子量的组分依旧会先析出。 Remark：由此产生了一种高分子分级的原理：fractionation（注意：这是一种热力学分级），要跟segregation区分。通过降温或者滴加不良溶剂，都可以优先析出大分子量组分，完成分子量分级的工作（在GPC诞生以前，这种方法是非常prevail的）。 Remarkable Remak：觉得回答的满意么？偶觉得至少值100BB，所以偶觉得lz在经济条件许可的情况下，可以给偶一些BB， 如果不会操作的话，可以点击右下角，“通知版主处理”，让斑竹代转，安全高效，方便快捷 @很好很求是 要不你也来分一杯羹？ |
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15楼2013-07-28 13:41:14
2楼2013-07-10 11:48:26
3楼2013-07-14 13:05:19
4楼2013-07-15 09:11:07
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异氰酸酯: 金币+1, 感谢交流 2013-07-30 18:14:48
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异氰酸酯: 金币+1, 感谢交流 2013-07-30 18:14:48
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分子量分布越窄说明，说明每条分子链基本相似，他们在溶液中所表现的特性也是一致的。他们的溶液热稳定性受外界的影响会比较明显，如果用一个类似DSC的峰来表示的话，这个峰会很窄（一个比方）。分子量分布的宽，长分子链和短分子链长度差的越多表现出来的特性差距也就越大，这样的溶液受到外界环境影响时，热力学变化会比较缓慢。 一般而言，对于分子链长的聚合物，它们的溶液热力学稳定性会好一些。但是有一个范围，超过这个范围之后，分子链的长度基本上就没有什么影响了。 |
5楼2013-07-18 03:58:14
6楼2013-07-18 09:05:46
7楼2013-07-18 10:58:23
8楼2013-07-18 16:17:33
11楼2013-07-24 09:47:36
12楼2013-07-24 09:55:59
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紫百合LYL: 金币+1, 欢迎交流 2013-07-28 21:44:32
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紫百合LYL: 金币+1, 欢迎交流 2013-07-28 21:44:32
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谢谢你的红花。 我不是什么前辈，咱应该算同辈，呵呵。 我前面就那么信口胡说而已，个人觉得你关注的问题需要具体一点，首先你的物质是均聚物还是共聚物，结晶的还是不结晶的，其次你所指的稳定与否就是体系是否发生相分离？其三总的扰动大小是最终非溶剂的量所决定的，但是具体讨论的时候会和添加速度有关；其四这个energy barrier我也不清楚，我觉得既和初末状态有关还和具体的evolution pathway有关。 如此复杂之问题我就是想信口开河都不知道怎么开，还是让touchhappy前辈来回答吧。@touchhappy 附注：touchhappy需要的不是金币，是鸡血 |
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13楼2013-07-24 10:44:02
14楼2013-07-26 09:13:48
16楼2013-07-28 21:43:27
17楼2013-07-31 10:44:58
18楼2013-07-31 14:36:06
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19楼2013-07-31 14:49:39
21楼2013-07-31 15:33:05
22楼2013-07-31 17:00:49
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touchhappy20楼
2013-07-31 15:08
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