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昨日看到一虫友的帖子关于θ溶液和理想溶液的，这本来可以通过教材查阅的，不过一位热心的虫友给了一个回复，我个人认为不恰当，而且后来发现这个回复居然来自某著名高校的精品课程链接，不知是我学习的时候记错了还是网站负责人没太在意，固开帖讨论之，望概念越辩越明。 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4344015&page=1#pid7（小木虫原帖） http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm（某高校精品课程帖） θ溶液和理想溶液 首先我想我们得明白这两个溶液的概念： θ溶液：习惯上来讲，我们更习惯用θ溶剂这一说法，固θ溶液应该是高分子在θ溶剂中形成的溶液。而什么是θ溶剂呢，是指高分子链在这样的一个溶剂中感受不到其他链和溶剂分子的存在，人们习惯称之为“无扰状态”。（这里的讨论时忽略了各种链模型，真实链理想链定义都一样） 理想溶液：这个概念离我更加久远一点了，这个概念原则上应该来自于物理化学中的定义。物理化学中是怎么定义这个理想溶液的呢，宏观上来讲溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液，而微观上呢当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。换言之，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。即这也可以作为理想溶液的定义。 这里我还想多回忆一个概念叫无热溶液：两种物质混合过程中没有热效应。 我个人理解：理想溶液与无热溶液混合焓都是一样为0的，但是混合熵是不同的。理想溶液中两种分子之间相互作用相等，而且个头还差不多，因此某一组分混合熵就是klnA（k为波尔兹曼常数，为了打字方便A代表该组分摩尔分数）。但是当两种物质个头大小不一样的时候（仍然考虑相互作用都相等的情况下），混合熵就会偏离理想溶液，对于高分子而言混合熵中就包含了聚合度（公式太复杂，打出来比较麻烦，可参看任何高分子物理教材），聚合度越小，其稀溶液的行为就越趋近与理想溶液。 综上所述，由于一般来讲高分子的个头比溶剂分子大，即使高分子与溶剂混合焓等于0，当一对一替换时没有热效应但是仍然存在体积变化，混合熵对理想溶液有偏离。因此高分子是不存在真正意义上的理想溶液的。 虽然高分子不存在理想溶液，但是存在无热溶液。当溶剂分子与高分子混合焓等于0时，也就是 deta E sp =E sp-0.5*（E ss+ Epp）=0（E 表示能量， 下标s表示溶剂，小标p表示polymer）.我们习惯用相互作用参数Chi来表示溶剂对聚合物的溶解能力，当能形成无热溶液是，该溶剂的Chi值为0，当溶剂分子与聚合物分子间的相互作用大于，聚合物分子间的相互作用时Chi值小于0。而我们平时习惯以Chi等于0.5来作为良溶剂与劣溶剂的分界线，因此不难发现当Chi小于0.5大于0这这段区域里，其实溶剂与聚合物分子间的相互作用是小于聚合物分子间的相互作用的，但是怎么还能溶解呢，这就是混合熵在起作用了，熵这个概念比较玄乎，通俗一点凡是熵起作用的地方，都表示分子热运动在起作用。 当Chi小于0.5的时候，不管是分子热运动（混合熵）还是分子间的相互作用（混合焓），两个高分子链之间的净效应是相互排斥的。当溶剂性质变差，溶剂分子与聚合物分子间的相互作用减低，热运动加上溶剂分子与聚合物间相互作用不足以克服聚合物分子间的相互作用的时候，两个高分子链间的净效应就为相互吸引，这个时候高分子链就要链内塌缩链间团聚。但是当溶剂与聚合物的相互作用加上热运动正好和聚合物分子间的相互作用平衡时，一根高分子链是感觉不到其他高分子链以及溶剂的存在，以为他们的相互作用都被抵消平衡了。而这个时候一根高分子链的状态就是它自身不受到任何干扰的状态，简称无扰状态，这个时候Chi值等于0.5. 我们同时知道第二维利系数是表征同种分子间二体作用的，当第二维利系数等于0的时候，没有二体相互作用，即两根高分子链没有作用感觉不到其他人的存在，因此第二维利系数等于0就对应了Chi等于0.5的无扰状态。第二维利系数大于0就表示两体间存在排斥作用。其实对于气体也存在这样一个状态，一般通过温度调控，该温度被称之为波义尔温度，大家知道真实气体较理想气体是存在相互吸引作用和体积排斥作用的，当在波义尔温度的时候，两种作用相互抵消，一个气体分子感受不到其他气体分子的存在，因此其行为表现为理想气体的行为。鉴于此，有的时候有人会把高分子的θ条件成为理想溶液，不过这种说法不准确。同时需要注意的是，θ条件只是抵消了高分子链间的两体作用，三体作用等仍然是存在的，不可能真正的理想。 以上只是我个人从教科书，一些网页断章取义拾人牙慧然后添油加醋的胡说一通，如哪里理解错误还请各位专业人士指正。 接下来回到某高校精品课程的给出的说法：（http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm） 2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？ 答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0. 针对以上说法，个人有以下几点需要商榷： 1.θ溶液中并不仅仅是分子链段间的相互作用被抵消，还有分子链之间的相互作用被抵消。而且对于后者个人觉得更接近θ溶液的定义，分子链段间的相互作用抵消我想是对于真实链，链段间有自规避行走带来的链内体积排斥效应，在良溶剂中链构象更伸展，但是在θ溶液中认为真实链回归到理想链的状态，链内相互作用被屏蔽。 2.关于其什么合力一说，个人觉得荒唐。通过以上讨论，即使其所谓的三个作用力在理想溶液也不是都为0，这才是其所说的合力为0.但是合力为0只是理想溶液的必要条件不是充分条件，合力为0只是无热溶液，高分子不存在理想溶液。另外对于θ溶液合力不为0，其大小和混合熵抵消。（被带坏了，也跟着用什么合力一说） 很少在高分子版发主题帖，实在觉得基本概念含糊不清会害人不浅，特别是一些看上去有影响力的来源，因此开帖讨论之，我的讨论中估计也有很多错误之处，也会有一些概念不清之处，其一希望高手专家讨论指出，让大家受益，其二希望刚入门学习者（像我这样的）不要轻易相信一些没有确定说法（比如我的回帖），要自己多方求证。 后续讨论补充 非常高兴而且感谢Dr Su的回帖与讨论。鉴于精力与能力有限，不能在这个帖子继续回帖讨论了。想总结一下关于高分子seta溶液和理想溶液。 1.高分子溶液不存在理想溶液。其一理想溶液是无热溶液，要求混合焓等于零，当高分子溶液也为无热溶液（Chi=0）的时候，高分子由于与小分子体积相差太大，混合熵部分对理想溶液有偏离，所以高分子的无热溶液不是理想溶液。其次虽然高分子的seta溶液是由于混合焓的偏离能最大限度平衡混合熵的偏离，尽量抵消，因此对理想溶液的偏离最小。（这里大家一定要好好斟酌理想溶液的定义，然后才能明白其与seta溶液的区别） 2.哪些因素影响高分子溶液与理想溶液的偏离。 a. 聚合度。前面提到高分子溶液不存在理想溶液最根本的原因就是其个头大有体积效应，混合之后会引起混合熵的偏离。因此聚合度越小，高分子溶液对混合溶液的偏离越小。 b.溶剂性质。当溶剂为seta溶剂时，由于混合焓能最大限度抵消混合熵的偏离，因此其偏离最小。（但是个人并不认为这是理想溶液）前面一再强调理想溶液是无热溶液，而seta溶液不是无热溶液。 c.浓度。理所当然大个头的家伙越少偏离与小，所以高分子的体积分数或者浓度越小的时候偏离越小。即使在seta状态下，如果浓度不是足够小，seta溶液对理想溶液的偏离还是非常明显的。实际上在推导比较seta溶液和理想溶液的时候是在稀溶液近似情况下考虑的，这个是个对lnX可以做ln(1-X)=-X-0.5*X*X的近似。 综上所述高分子溶液无论如何都不是真正的理想溶液，都会有偏离，只是偏离大小而已。seta条件下，聚合度越低，浓度越小偏离越小。 [ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 11:40 ] |
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2楼2012-04-06 11:53:57
suchanghong
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很高兴与你探讨：平均场理论推导出混合熵，然后假定全部为溶剂，熵等于零，假定全部为高分子，熵=一个表达式。混合过程熵变等于： detaS=R(n1lnf1+n2lnf2),也就是说对于高分子链，混合前后有熵变。 Seta溶液混合自由能数值上等于稀溶液混合自由能。稀溶液混合自由能是小于零的:detaG=RT[n1lnx1+n2lnx2]; x1<0;x2<0. 如果：seta溶液混合自由能等于零，这不是意味高分子可以与溶剂混合，也可以不混合，岂不是饱和溶液。 seta溶液绝不是理想溶液，只不过此时溶液混合自由能与理想溶液混合自由能相等。溶剂化学位也与理想溶液溶剂化学位相等。 seta溶液混合焓不是与混合熵乘以T抵消，而是混合熵中的一部分抵消 |
22楼2012-04-07 11:32:57
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非常高兴而且感谢Dr Su的回帖与讨论。鉴于精力与能力有限，不能在这个帖子继续回帖讨论了。想总结一下关于高分子seta溶液和理想溶液。 1.高分子溶液不存在理想溶液。其一理想溶液是无热溶液，要求混合焓等于零，当高分子溶液也为无热溶液（Chi=0）的时候，高分子由于与小分子体积相差太大，混合熵部分对理想溶液有偏离，所以高分子的无热溶液不是理想溶液。其次虽然高分子的seta溶液是由于混合焓的偏离能最大限度平衡混合熵的偏离，尽量抵消，因此对理想溶液的偏离最小。（这里大家一定要好好斟酌理想溶液的定义，然后才能明白其与seta溶液的区别） 2.哪些因素影响高分子溶液与理想溶液的偏离。 a. 聚合度。前面提到高分子溶液不存在理想溶液最根本的原因就是其个头大有体积效应，混合之后会引起混合熵的偏离。因此聚合度越小，高分子溶液对混合溶液的偏离越小。 b.溶剂性质。当溶剂为seta溶剂时，由于混合焓能最大限度抵消混合熵的偏离，因此其偏离最小。（但是个人并不认为这是理想溶液）前面一再强调理想溶液是无热溶液，而seta溶液不是无热溶液。 c.浓度。理所当然大个头的家伙越少偏离与小，所以高分子的体积分数或者浓度越小的时候偏离越小。即使在seta状态下，如果浓度不是足够小，seta溶液对理想溶液的偏离还是非常明显的。实际上在推导比较seta溶液和理想溶液的时候是在稀溶液近似情况下考虑的，这个是个对lnX可以做ln(1-X)=-X-0.5*X*X的近似。 综上所述高分子溶液无论如何都不是真正的理想溶液，都会有偏离，只是偏离大小而已。seta条件下，聚合度越低，浓度越小偏离越小。 |
23楼2012-04-07 11:39:33
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我在推flory-krigbaum稀溶液理论时，是这样理解的：如果把一根高分子链钉在容器壁上，另一端在溶液里，混合热与混合熵（混合熵其实全部来在于构象熵，因为高分子一段已经钉在容器壁上了）构成化学位刚好是剩余化学位。如果把这根高分子链从容器壁上取下来，重新溶在溶剂里，那么他在的一端在溶液中有好多存在可能。所以我理解的高分子溶液的熵是由两部分构成，如果把高分子看成一个质点的话，这些质点与溶剂混合有混合熵，质点内部的链的构象有很多种，除上述的混合熵之外，还有构象熵。---------为了便于理解，记忆。我暂且用了上面这种方式。不一定对啊。 至于seta溶液：稀溶液理论好像是这样推到的：两个含有一截链段的溶剂/高分子链体积单元相遇，两节高分子链重叠在一个体积单元内时，自由能的变化。如果自由能大于零，则意味两个体积单元排斥，如果小于零，则两个体积单元可自发重合，也就是高分子析出来。相互作用参数等于0.5，自由能等于零，意味两段高分子链既可以离得很近，也可以离得很远。高分子链的任意构象都可以实现，不引起体系能量变化。 回到微观上来，我是这么理解的：分子间有斥力与引力，所以链段之间的距离有一个择优距离，这时体系能量最低。（貌似叫做能井）所以高分子链的有些构象是不能实现的（即能量较高的构象）。所以只有溶剂的存在，屏蔽了链段之间的引力与斥力。所以高斯分布理论上存在的构象都能实现。根据上述推论，这是seta溶液。（“合力为零”应该从能量角度去描述，理解比较合适） 再根据第一段推论，这是混合热与构象熵组成的剩余化学位相互抵消。此时溶液还有混合熵。混合熵对化学位的贡献恰好是理想溶液化学位。 -------------------以上我自己琢磨的，方便自己理解、记忆。不对的地方，多多指教。  |
4楼2012-04-06 23:14:49
wwyyww06141
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5楼2012-04-07 00:08:24
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诚如阁下所说，高分子溶液对理想溶液的偏离很大程度上源自其构象熵。 但是阁下描述的几点我有点疑惑 1.seta溶液不要用合力为零的表述去理解，我能理解你想表述的seta溶液实际上是混合自由能为零，我之所以争论这个因为那个精品课程网站的描述是从溶剂分子，聚合物分子，以及溶剂分子与聚合物分子之间相互作用合力为零的描述，而从不同分子间相互作用抵消的是属于无热溶液，不是理想溶液。另外seta溶液的混合自由能为零但是混合自由焓是不为零的，他们的描述实际上是混合自由焓，seta溶液中分子之间的相互作用是没有抵消的，这是容易让人误解的。 2.关于你最后的这段描述，我不知你是否想表达这样的意思。 高分子溶液的混合自由能由混合焓和混合熵{当然乘以kT}构成。 其二高分子溶液的混合熵由单个分子的混合熵与构象熵组成 我个人觉得以上说法无大碍，至于你所说的混合焓与构象熵相互抵消的说法我不知道你怎么推导出来的。seta溶剂中混合焓是和整个混合熵抵消的。因此最后我不知道阁下是否想得出seta溶液就是理想溶液的结论。 如果是的话，首先seta溶液的混合焓是不为零的，其次由于其分子量大体积大存在构象熵，其混合熵也对理想溶液的混合熵有偏离。当分子量很小，而且浓度特别低的时候高分子溶液能接近理想溶液，个人认为高分子溶液是不存在理想溶液的。 |
6楼2012-04-07 00:40:25
suchanghong
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8楼2012-04-07 01:28:44
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9楼2012-04-07 01:31:35
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10楼2012-04-07 01:36:48