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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » seta溶液与理想溶液
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suchanghong

金虫 (著名写手)
理想稀溶液：混合自由能由混合熵贡献，混合焓等于零。detaG=detaH-TdetaS
seta溶液：混合自由能由混合焓，混合熵贡献（其中有高分子构象熵，还有一部分相当于理想稀溶液的混合熵）
而seta溶液的混合焓对自由能的贡献与高分子构象熵对自由能的贡献相互抵消。因此seta溶液的混合自由能树值上等于理想稀溶液混合自由能。
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11楼2012-04-07 01:51:12
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suchanghong

金虫 (著名写手)
★
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6楼: Originally posted by 很好很求是 at 2012-04-07 00:40:25:
诚如阁下所说，高分子溶液对理想溶液的偏离很大程度上源自其构象熵。
但是阁下描述的几点我有点疑惑
1.seta溶液不要用合力为零的表述去理解，我能理解你想表述的seta溶液实际上是混合自由能为零，我之所以争论 ...

1）：我认为合力为零不能简单认为单个分子的受力，很多教材采用“相互作用”这种表述。可能出于这种原因吧，还有些教材采用“屏蔽”。更容易理解。
2）seta溶液不是无热溶液。seta溶液是有混合热的（这一点你是对的）。seta溶液混合自由能是不等于零的。（这一点，你可能理解错了）
3）理想溶液，理想溶液是无热溶液（这一点，我们一致），理想溶液
是有混合熵的（这一点，你没写出来，我不知道你的原帖子的意思）
4）高分子溶液的混合熵其实大于等摩尔小分子溶液混合的熵。因为高分子有构象熵（这一点，你也认同）
4）G=H-TS，对于理想稀溶液，G1=-TS1      (1)
                   对于seta溶液      G2=H-TS2     (2)
                   S2>S1, H不等于0，所以存在G1=G2的时候。
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12楼2012-04-07 02:26:40
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木虫 (著名写手)
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7楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:13:23:
还有一点，我至今觉得有点困惑：Flory-Krigbaum稀溶液理论假设高分子链以质点为中心，链段的径向符合高斯分布，按这一点假设，推导出的结果，无论相互作用参数是否大于或小于0.5，他都是无扰链才对啊。也就是说： ...

无扰连的末端距确实符合高斯分布，但是符合高斯分布的不一定是无扰连。这点请阁下核实。
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13楼2012-04-07 09:23:25
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木虫 (著名写手)
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8楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:28:44:
溶剂化学位的表达式中包含有相互作用参数的那一项就来自于混合焓的偏导。-0.5*高分子体积分数那一项来自于混合熵的偏导的一部分。还剩余一部分的，剩余的部分等于负的高分子体积分数除以X（链段数），在稀溶液中 ...

关于你剩余一部分的描述没有看懂。如果有教材，关于高分子稀溶液热力学我想是任何一本高分子物理教材中的经典内容，如果方便的话，阁下可以引用其中的话语描述。
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14楼2012-04-07 09:26:18
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木虫 (著名写手)
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9楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:31:35:
seta溶液混合焓对溶剂化学位的贡献只能抵消一部分混合熵对自由能的贡献。没有被抵消的树值上近似于小分子理想稀溶液的溶剂化学位。

这里我还是没有看懂。“树值上近似于小分子理想稀溶液的溶剂化学位”不明白啊

这里我想还是澄清一下比较好，阁下不必把高分子seta溶液混合熵分离成这么多部分，如果阁下能将其分离写出其中每部分的表达式，我觉得你会发现其中的问题，否则凭着想象而谈，概念混淆难说清楚。

我在前面的回复已经说过，高分子不可能存在真正意义上的理想溶液，很重要的一个原因就是其体积比小分子大，也就是存在构象熵。本来这么说没事，但是概念越多，争议越多。阁下可以考虑一下，对于seta溶液，高分子链的构象熵有没有变化（基于格子链模型）？ 何来你前面回复的抵消一说。
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15楼2012-04-07 09:32:38
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木虫 (著名写手)
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10楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:36:48:
理想稀溶液混合自由能也不是零：混合焓为零，混合熵不为零，等于RT【n1lnx1+n2lnx2】

我从来没有说理想溶液混合自由能为零，只强调混合焓为0，而且没有体积效应。
你这个回帖的内容是正确的，呵呵
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16楼2012-04-07 09:33:44
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木虫 (著名写手)
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11楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:51:12:
理想稀溶液：混合自由能由混合熵贡献，混合焓等于零。detaG=detaH-TdetaS
seta溶液：混合自由能由混合焓，混合熵贡献（其中有高分子构象熵，还有一部分相当于理想稀溶液的混合熵）
而seta溶液的混合焓对自由能的 ...

仔细考虑一下，seta溶液中，单根高分子链混合前后构象熵是否有变化？
何来抵消一说
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17楼2012-04-07 09:34:48
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木虫 (著名写手)
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12楼: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 02:26:40:
1）：我认为合力为零不能简单认为单个分子的受力，很多教材采用“相互作用”这种表述。可能出于这种原因吧，还有些教材采用“屏蔽”。更容易理解。
2）seta溶液不是无热溶液。seta溶液是有混合热的（这一点你是 ...

1.本来合力这种说法就不严谨，这是经典牛顿力学中的描述，大家知道牛顿力学是描述低速，宏观物体的，最为关键的是目前牛顿力学解决多体问题比较麻烦，教材中采用相互作用一说，是基于平均场这么一个统计意义上考虑的。之所以这么反感此说法，是因为一个重点大学的精品课程网站如此在基本概念上表述不清，误人子弟。

2.seta溶液的混合自由能是不是等于0呢？说别人错了很容易，不过具体指出错在哪里估计就不叫麻烦了，呵呵，不过我还是愿意将这个麻烦交给阁下，请指出我错在哪里。

阁下应该明白：
当混合自由能小于0时，溶质能够自发溶解，当混合自由能大于0时，溶质不能溶解，临界点的混合自由能等于0.高分子在良溶剂中能够自发溶解，不良溶剂中不能溶解，seta溶剂是个临界状态，你说混合自由能是否等于0.

说句实话，这点我也只是自己随便回帖说说。丢下高物基础知识很久了，简单翻看了以前的教材（我用的比较老的，复旦大学何曼君等编 高分子物理 1990年版 2000印刷）在该书124至125页阁下可以看看，seta状态是稀溶液的“过量化学位"等于0.过量化学位这个说法估计是比较老的，我学物理化学时我们都叫化学势，这里这个过量化学位大家看看其定义应该知道就是偏摩尔混合吉布斯自由能。因此有书为证，虽然这违反了我不唯书的观点，不过我想这估计比我推导说明还更有说服力，让人感叹啊。

3.理想溶液是无热溶液，但是无热溶液不是理想溶液。我从来没有说过理想溶液没有混合熵，（没有写出来是打符号比较麻烦，理想溶液符合拉乌尔定律，混合熵的表达比较简单，你前面的回帖写出来了）而且正如前面所阐述的，理想溶液之所以溶质能够溶解，就是混合熵驱动的，不是焓驱动。

4.不明白你想表达什么观点？高分子的seta溶液是理想溶液，还是高分子溶液可以在一个临界点是理想溶液？个人觉得徒劳。我前面是同意你说的构象熵，而且这个认识确实很重要，但是感觉阁下进入了误区。如果你真要这么单独出来考虑，思考两件事：其一阁下能否单独写出表达式，其二：还是前面的问题seta状态混合前后构象熵是否有变化。（我可以告诉你没有变化）

[ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 10:21 ]
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18楼2012-04-07 10:00:28
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很好很求是

木虫 (著名写手)
关于高分子seta溶液是否是理想溶液以及什么是高分子seta溶液这么些事，我觉得没有太大的争议（至少在我这种初学者水平而言）。之所以单独开帖讨论，主要原因是大家在学习高分子物理时，基本概念没有理解清楚或者没想弄清楚，其中很大一部分原因是给我们授课的老师很多自己就是没有弄清楚的。

这也是我看到一个重点大学精品课程网站在基本概念上出错含糊不清让如此愤慨的原因，如果只是网友随便回帖出错，情有可原无可避免。精品课程网站，不知道有多少学子自学复习时会以上面的内容作为自己的第一份营养液。我的心情和国家打击劣质幼儿奶粉的心情一样。

末了，这个帖子我能参与的讨论估计也只有这些了，好些年前学的高分子物理，为了回复上面这些帖子，有稍微翻阅了一下以前的教材，发现前面我的回帖好些也是错误的，呵呵。欢迎其它虫友继续交流讨论，我也不继续掺和了。

同时也希望各位虫友求助时，不唯书，不唯人，多方求证去伪存真。并不一定教材上的就是对的，不一定哪位老师说的就是正确的，当然论坛求助不见得金币多的，所谓专家指数高的，或者版主就是水平高的，术业有专攻，热心很重要，呵呵。

[ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 10:22 ]
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19楼2012-04-07 10:13:22
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suchanghong

金虫 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
理想稀溶液：deta G = data H- T data S, 其中：deta H= 0; deta S = R(n1ln X1+ n2 ln X2)
            deta G= -RT(n1ln x1+ n2 ln x2)
           溶剂化学位u1=RTlnx1=-RTx2
高分子稀溶液：deta S = R(n1lnf1+n2ln f2)  f1,f2:溶剂与高分子的体积分数
              deta G= detaH-RT(n1ln f1+ n2 ln f2)
              溶剂化学位u1=RT（-f2/x + (X1-1/2)f2*2）
              当X1=1/2时，
u1=RT（-f2/x）=RT[-(n2V2)/(n1v1+n2V2)/x]=RT[-n2v1x/(n1v1+n2v1x)/x]
             =-RT[n2/(n1+n2x)=-RTx2
手头上没有书，凭记忆写了上述公式
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20楼2012-04-07 10:55:55
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