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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » 高分子浓溶液性质
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touchhappy

金虫 (著名写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
紫百合LYL: 金币+3, 欢迎交流 2013-07-28 21:43:31
异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享 2013-07-30 18:11:29
自由紫神: 金币+10, 谢谢！ 2013-07-31 14:34:04
lz的问题认真思考起来比较复杂，可惜又木有金币，实在没精力回答
分子量分布变宽肯定是导致体系不稳定了，至于原因嘛，嘿嘿。。。
因为你假设两个体系平均分子量都差不多（偶假设你说的是平均分子量），那么分子量变宽自然是大分子量的部分增多了（即向体系中引入了更长的分子链），那么。。。在高温的时候，由于这时候的thermal agitation非常的大，所以分子之间的相互作用并不起主导作用（你可以很炫的说，你的体系处于经典极限下，即classical limit regime），这时候，自然是entropy dominate，所以，根据热力学第二定律，entropy要maxima。。那怎么最大化呢。。。。很简单，就是大分子缩在一起，留出更大的空间给小分子，因为这样一来，增加了巨大的translational entropy（貌似翻译成平动熵），就像是一个屋子里有很多人，有大有小（偶是说身材），那么，大块头的聚集在一起（缩在墙角处），才会让小的有更大的移动空间，因为增加了小个头的平动熵。。。
于是乎。。。有趣的事情发生了。。。产生了传说中大名鼎鼎的熵致相变（entropy induced phase transition），大分子量的会从体系中自发析出。。。
那么温度降低情况会不会好些呢。。。通常来说不会，因为一般来说，大分子更喜欢跟自己呆在一起（也就是说，很多时候都是不良溶剂），而且温度越低，大分子之间的相互作用越会起作用（排除掉溶剂跟大分子很喜欢的这种极少数的情况，因为通常来说，这种体系是大分子和溶剂形成了某种mode，比如说氢键），于是乎，大分子依旧会自发析出，体系同样的不稳定。。。。
于是，在各个温度区间，貌似都不稳定了。。。
不知道lz明白了木有，要是明白了，就给俺一些金币币吧，不用太多，100就好，偶可不木有要500额。。。@很好很求是
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自由紫神
9楼2013-07-24 02:39:18
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金虫 (著名写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
紫百合LYL: 金币+2, 欢迎交流 2013-07-28 21:44:55
异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享交流 2013-07-31 23:02:16
哦。。。这里原来还@我了。。。。
如果向体系中加不良溶剂，同样还是分子量分布宽的体系最先phase separation，因为大分子量的分子更加不稳定，更容易进入到unstable regine，原因在于，你可以从Flory-Huggins的平均场出发，推导出临界点处的相互作用参数χ（自由能G对组分Φ的三阶倒数等于0），并且可以推导出spinodal line所满足的方程（自由能对组分的二阶导数等于0），之所以要推算spinodal所满足的方程，因为这条线是刻画体系稳定与不稳定界限的关键所在，你可以得到spinodal line所满足的方程是：(1/x)=2[NΦ(1-Φ)/(1-Φ+NΦ)],其中N是聚合度，你可以自己作图（用不同的N）看一下曲线大致的形状，首先注意到x是与温度成反比，因此x~Φ图实际上是T~Φ图，固定一个温度，你会发现分子量大的组分会更容易进入unstable regime，同时miscibility gap越宽，表明贫富差距更厉害——富集相更富集，贫瘠相更贫瘠，两极分化越厉害，表明大分子量更容易沉淀出来（phase separation）。如果你向体系中滴加不良溶剂，本质上是在改变x，即改变segment和solvent之间的相互作用，（注意最好从相对的角度去理解），使得segment更喜欢和segment呆在一起，solvent更喜欢和solvent呆在一起，而segment和solvent之间非常讨厌呆在一起，故本质上是提高了x的值，所以等价于温度降低（注意x和T成反比），所以大分子量的组分依旧会先析出。
Remark：由此产生了一种高分子分级的原理：fractionation（注意：这是一种热力学分级），要跟segregation区分。通过降温或者滴加不良溶剂，都可以优先析出大分子量组分，完成分子量分级的工作（在GPC诞生以前，这种方法是非常prevail的）。
Remarkable Remak：觉得回答的满意么？偶觉得至少值100BB，所以偶觉得lz在经济条件许可的情况下，可以给偶一些BB，如果不会操作的话，可以点击右下角，“通知版主处理”，让斑竹代转，安全高效，方便快捷
@很好很求是 要不你也来分一杯羹？
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自由紫神
15楼2013-07-28 13:41:14
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