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自由紫神

金虫 (小有名气)

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[交流] 高分子浓溶液性质

请教各位，高分子的分子量分布应该是对高分子浓溶液的热力学稳定性有影响的，但是具体是怎么影响的呢？比如在分子量差不多的情况下，分子量分布变宽，是增加稳定性还是降低稳定性呢？
低分子量链多的情况和高分子量链多的情况是不是不一样？因为如果从对混合熵的影响上看，分子量分布变宽后，熵的变化就与此相关。
而分子量分布对溶液相变影响如何，请指教。

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1楼2013-07-10 10:37:43

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touchhappy

金虫 (著名写手)

PEPI: 30
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虫号: 924145

★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
紫百合LYL: 金币+2, 欢迎交流 2013-07-28 21:44:55
异氰酸酯: PEPI+1, 感谢分享交流 2013-07-31 23:02:16

哦。。。这里原来还@我了。。。。
如果向体系中加不良溶剂，同样还是分子量分布宽的体系最先phase separation，因为大分子量的分子更加不稳定，更容易进入到unstable regine，原因在于，你可以从Flory-Huggins的平均场出发，推导出临界点处的相互作用参数χ（自由能G对组分Φ的三阶倒数等于0），并且可以推导出spinodal line所满足的方程（自由能对组分的二阶导数等于0），之所以要推算spinodal所满足的方程，因为这条线是刻画体系稳定与不稳定界限的关键所在，你可以得到spinodal line所满足的方程是：(1/x)=2[NΦ(1-Φ)/(1-Φ+NΦ)],其中N是聚合度，你可以自己作图（用不同的N）看一下曲线大致的形状，首先注意到x是与温度成反比，因此x~Φ图实际上是T~Φ图，固定一个温度，你会发现分子量大的组分会更容易进入unstable regime，同时miscibility gap越宽，表明贫富差距更厉害——富集相更富集，贫瘠相更贫瘠，两极分化越厉害，表明大分子量更容易沉淀出来（phase separation）。如果你向体系中滴加不良溶剂，本质上是在改变x，即改变segment和solvent之间的相互作用，（注意最好从相对的角度去理解），使得segment更喜欢和segment呆在一起，solvent更喜欢和solvent呆在一起，而segment和solvent之间非常讨厌呆在一起，故本质上是提高了x的值，所以等价于温度降低（注意x和T成反比），所以大分子量的组分依旧会先析出。
Remark：由此产生了一种高分子分级的原理：fractionation（注意：这是一种热力学分级），要跟segregation区分。通过降温或者滴加不良溶剂，都可以优先析出大分子量组分，完成分子量分级的工作（在GPC诞生以前，这种方法是非常prevail的）。
Remarkable Remak：觉得回答的满意么？偶觉得至少值100BB，所以偶觉得lz在经济条件许可的情况下，可以给偶一些BB，