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026li

金虫 (小有名气)

[求助] 激发态电荷转移计算入手方法

以前没接触过激发态的计算，现在实验中紫外和荧光的结果只是知道化合物在紫外照射下氧化从无色到蓝色荧光，加热样品，又转回无色。查文献是分子间的电荷转移引起氧化还原。从理论计算上，这种情况如何分析，用什么方法进行计算？
请大家给点意见。
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1楼 2013-07-05 17:12:52
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+5 2013-07-06 16:49:58
026li: 金币+10, ★★★很有帮助 2013-07-08 17:34:32
这种类型激发态的计算方法，用TDDFT结合CAM-B3LYP、wB97X等泛函是比较合适的。

如LS所说，作激发态与基态的密度差来分析是比较常用的。在《使用Multiwfn作电子密度差图》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/96eaeb5dd1b12309e7c4a5c1）中就有例子。

Multiwfn专门提供了分析电荷转移的功能，虽然是基于电子密度差，但是比电子密度差分析起来明显更准确也更直观。见3.2(dev)版手册4.18.3节的例子。相应的原理在手册3.21.3节或J. Chem. Theory Comput., 7, 2498中有介绍。
如果是直链体系，绘制电荷转移曲线图也很有用，见3.2(dev)版手册4.13.6节的例子（虽然例子考察的是外电场对电荷转移的影响，你只要把做密度差那步改为做激发态与基态的密度差就行了）。

如果考察某些原子上的电子转移，计算激发态原子电荷与基态原子电荷的差值即可。
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3楼2013-07-06 16:40:12
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★
gkf高: 金币+3 2013-07-08 07:26:59
引用回帖:
4楼: Originally posted by 南飞探 at 2013-07-07 20:56:56
额~我顺道咨询下sob姐个问题~就是关于4.18.3功能中输出的信息中，有个deltaR值，也就是空穴和电子质心的距离。但是想不通的是，这个deltaR值越大，是说明在激发过程，由于质心距离较远，使得激发需要的能量越大呢（ ...

转移距离和激发能没有直接的关系。
之所以会转移，在于激发态和基态的电子密度分布不同。假设激发可以完全靠HOMO->LUMO来描述，那么deltaR越大，必然是HOMO和LUMO分布区域相差越大。
哪怕基态和激发态能量差很大，激发所需要能量很大，但两个态的电子密度分布若没有显著差异，也就没有明显的电荷转移。
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5楼2013-07-07 21:50:44
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