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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 求助：PS-b-PNIPAM的RAFT聚合PDI控制技巧......首次发帖，新人求关照
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lyj1989

新虫 (初入文坛)

[求助] 求助：PS-b-PNIPAM的RAFT聚合PDI控制技巧......首次发帖，新人求关照

最近在做PS-b-PNIPAM的RAFT聚合，PDI控制的问题上比较头疼。。。
PS嵌段分子量控制在2000左右，本体聚合，80度2小时，AIBN引发，三硫酯RAFT试剂（一端是乙基，一端是一个季碳的羧基），PDI大概在1.2左右

拿出PS作为大分子RAFT试剂，继续做下一个PNIPAM嵌段，目标分子量10~20K，目前的条件是1,4-二氧六环溶液，PS为1当量，0.3当量的AIBN引发，70度反应两个小时。做来做去PDI总在1.4左右徘徊，峰的拖尾很严重，目前实验就卡在这里，要求做到PDI 1.2以下再走下一步，各位大神有没有啥好的建议，关于PDI控制的。

PS. 之前不是做高分子的，研一刚刚开始，很多技巧不熟练，第一次发帖，望大家多支持。
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1楼2012-10-13 17:14:49
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

很好很求是

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
前面的意见都很到位了，总结一下而已。

1.PS合成的时候没有控制好，有死的均聚物（就是末端没有RAFT基团的，不要告诉我你的没有，这是任何活性自由基聚合的硬伤，不可排除，只能减缓）。另外第一段聚合物分布稍宽都会对整个聚合物有影响。我给你一个建议，鉴于你合成的是PS，这个玩意不用引发剂也能聚合，热引发聚合，110度是可以考虑的，同时吧RAFT试剂的浓度提高，本体聚合情况下，可以考虑30~40 mmol/L，根据我的经验这样的合成得到的PS分子量分布会更窄。

2.鉴于你第二段NIPAAM用的是溶液聚合，注意两点其一选择链转移常数小的溶剂，溶液聚合得到的产品分布偏宽一点很正常，其二看了你的RAFT试剂和引发剂的比例，可以考虑更大一点，建议可以考虑5:1 到10:1 之间，引发剂比例越大分布就越宽，当然聚合动力学也会越慢。

3.所有人都提到的除水除氧，虽然个人始终对RAFT聚合耐水性看好，不过除氧这些还是需要认真操作的。

4.PS-b-PNIAAM也不算什么稀罕玩意了，靠合成这个你也不能发表文章，但是合成出来自己用需要分子量分布窄的是可以理解的。首先建议你将PS和你的嵌段共聚物的GPC流出曲线进行对比，看看拖尾部分是否是PS，虽然我们都这样猜测。另外建议你将你合成得到的样品分离提纯（这四个字说着简单）这样也可以得到分布较窄的样品，心眼不必太实，很多东西是天生的，你用你末端官能化的PS去合成另外一种单体的时候可能分布就会很窄了，这和两种单体的共聚合性质有关，有的时候不光是聚合方法的问题，这个时候后天除之即可。当然我觉得你这个样品是有人合成过的，好好查阅想读别人的文献吧。
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11楼2012-10-15 16:52:08
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snailove

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
1PS80度2小时，说明你AIBN加的太多了。把AIBN量降下来，到0.1当量。2K的PS 如果用三硫酯RAFT试剂的话，是很容易做到PDI1.1以下的。我自己做基本在1.05到1.08之间。PDI1.2对于本体聚合的PS来说太大了。
2你的PS聚合完之后做个MALDI-TOF就可以大致判定有多少死分子链。
3做共聚物的时候1,4-二氧六环溶液个人觉得不算太好的溶剂。当然你要用也无妨就是了。另外这一步的AIBN也是0.1当量足够了。多了就增加了死分子链的几率了。
4你还可以试试水相乳液聚合来做。我做乳液聚合聚PS-b-PNIPAm的时候如果是10K左右的，基本PDI能在1.12-1.15左右。
5除氧很重要。LS有些人已经告诉你怎么做了。purge 氮气或者氩气的时候时间久一点，不行就冷冻-真空-解冻来除氧。但是一般来说鼓氩气就足够了。
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Impossibleisnothing,nothingisimpossible.
10楼2012-10-15 15:38:50
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普通回帖

splcugb
2楼2012-10-13 17:22:59
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wxwsmn

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
RAFT相对ATRP对单体要求较高，单体的处理要多次冷冻脱气，反应在封管中进行，这样有助于降低PDI，可以尝试下，第一次反应与第二次间隔应尽量的小。
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3楼2012-10-13 19:16:07
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cdcheng

铜虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
你的NIPAM纯化了没有，这个可能有影响。
另外，拖尾应该是第一部分的大分子引发剂死掉了部分，建议温度降低一点试试，70 ℃。
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4楼2012-10-13 19:17:21
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lyj1989

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by cdcheng at 2012-10-13 19:17:21
你的NIPAM纯化了没有，这个可能有影响。
另外，拖尾应该是第一部分的大分子引发剂死掉了部分，建议温度降低一点试试，70 ℃。

NIPAM重结晶了两次，下回反应再纯化一下试试，我也考虑是不是链增长过程中死掉了，但一直找不到避免这个问题的好办法
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5楼2012-10-13 21:06:24
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zhangfangzhi

木虫 (职业作家)
NIPAM滴加
越慢越好
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6楼2012-10-14 07:29:58
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archi2007

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
你做PS的的时候，死聚物有点多吧，先把PS的PDI做小再说比如1.1以下！
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7楼2012-10-14 18:32:37
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lyj1989

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
7楼: Originally posted by archi2007 at 2012-10-14 18:32:37
你做PS的的时候，死聚物有点多吧，先把PS的PDI做小再说比如1.1以下！

如果在PS的时候死了，应该不会接着往上涨，后面两嵌段的GCP上看不到在原来PS位置的峰，说明都继续往上涨了，但是部分长到一半的时候死掉了。在PS出现死链的情况可能性应该不大，主要问题还是出在长NIPAM的过程中吧.....
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8楼2012-10-15 10:45:31
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zhangfangzhi

木虫 (职业作家)
PS为1当量，0.3当量的AIBN引发，

AIBN多了
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9楼2012-10-15 12:56:21
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