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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 请求电化学高手解答“塔菲尔公式的迷惑”
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xfy1982

金虫 (小有名气)

[交流] 请求电化学高手解答“塔菲尔公式的迷惑”

强极化区超电压与电流密度存在如下关系：η=a+b*log|j|,
因为塔菲尔公式是对应某个反应的，如果在某个j下，同时发生多个电极反应（如阴极的析氢及金属沉积反应），那么假设两个反应都处于强极化区满足塔菲尔公式的话，疑问：
（1）是否就存在两个塔菲尔公式
ηH2=aH2+bH2*log|j|-----析氢
ηM=aM+bM*log|j|-----金属M沉积
即使用同一电极，因反应不同，也对应存在不同的a及b值，我理解得对吗？
（2）若针对不同反应，存在不同的塔菲尔公式，那么对应的塔菲尔公式中的j是指总电流密度，还是指各反应的分电流密度（即jH2  和 jM）？？？
（3）只有一条j-η曲线，如何获得两个反应的塔菲尔关系式？

急切期望高手解答，非常感谢

[ Last edited by xfy1982 on 2012-9-25 at 21:45 ]
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nxtjdc

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1楼 2012-09-25 21:37:30
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xfy1982

金虫 (小有名气)
偶是门外汉！希望各位虫友不吝赐教啊，非常感谢！
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2楼2012-09-25 21:53:47
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xfy1982

金虫 (小有名气)
欢迎大家各抒己见啊

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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3楼2012-09-25 22:34:22
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nxtjdc

新虫 (著名写手)
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xfy1982: 金币+2 2012-09-26 11:10:44
即使用同一电极，因反应不同，也对应存在不同的a及b值，这个理解是正确的，就像我们只说pt是低析氢过电位金属，而不说pt是所有反应的低过电位金属
对于后面两个问题，比较复杂，不过个人认为 你可以控制电势，使得在一定条件下，只发生一个反应，把a1和b1求出来，后面反求电流密度时有用，然后在两个反应同时进行的条件下，选择两个点，列一个tafel公式二元一次方程组就好了，电流要扣除其中一个已知的，OK，搞定！
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xfy1982
4楼2012-09-25 22:37:49
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2007650722

金虫 (著名写手)
★ ★
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xfy1982: 金币+1 2012-09-26 11:11:00
不太懂，只知道测得的电压和电流密度的对数关系曲线应该是个混合值而不是单个反应值，围观中~~
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5楼2012-09-26 10:22:03
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suchscience

木虫 (正式写手)
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xfy1982: 金币+1 2012-09-26 11:11:07
塔菲尔公式应该是一个经验公式，不同的体系，不同的电极都有不同的系数。电极反应并非单一的情况也适合塔菲尔公式，只不过系数不同而已。
个人见解，不一定正确。
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6楼2012-09-26 10:54:59
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xfy1982

金虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by 2007650722 at 2012-09-26 10:22:03
不太懂，只知道测得的电压和电流密度的对数关系曲线应该是个混合值而不是单个反应值，围观中~~

如果仅是混合值的话，研究出的结果还有什么意义呢？我们需要的是与目标反应相关的信息呀，得到的混合结果涵盖了副反应，结果就是假象啊！
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7楼2012-09-26 10:57:26
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xfy1982

金虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by suchscience at 2012-09-26 10:54:59
塔菲尔公式应该是一个经验公式，不同的体系，不同的电极都有不同的系数。电极反应并非单一的情况也适合塔菲尔公式，只不过系数不同而已。
个人见解，不一定正确。

感觉非单一体系是可以得到一个表观塔菲尔公式，但是得到了又有什么用呢，因为里面涵盖了副反应，不能清晰的得到我们需要的目标反应的信息了。您的意见呢？
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8楼2012-09-26 10:58:49
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xfy1982

金虫 (小有名气)
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引用回帖:
4楼: Originally posted by nxtjdc at 2012-09-25 22:37:49
即使用同一电极，因反应不同，也对应存在不同的a及b值，这个理解是正确的，就像我们只说pt是低析氢过电位金属，而不说pt是所有反应的低过电位金属
对于后面两个问题，比较复杂，不过个人认为 你可以控制电势，使得 ...

兄台高见，只是有一疑虑，单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式是否还一致？是否能简单计算扣除呢？比如在基底电极表面只发生析氢时，和同时发生析氢和金属沉积时候，对于析氢的塔菲尔公式应该不同了吧。因为只发生析氢时氢是在基底表面析出的，而当有另一金属离子沉积伴生时，氢是在同步沉积的金属与原基底电极表面析出，析氢的塔菲尔曲线应该发生变化了吧，也就是说与单独析氢时候的塔菲尔公式不同了。是否就不能简单扣除电流了呢？

我在想能否直接在多反应同时发生的区间，利用超电压和总电流密度进行多元方程求解，可以得到多个反应的各自塔菲尔常数，兄台如何看？
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nxtjdc
9楼2012-09-26 11:10:28
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nxtjdc

新虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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xfy1982: 金币+5, 兄台的帮助太大了，5分敬请笑纳！还望有时间帮忙解答一下新帖的疑问呀，http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=5002387&fpage=1 2012-09-26 12:51:53
引用回帖:
9楼: Originally posted by xfy1982 at 2012-09-26 11:10:28
兄台高见，只是有一疑虑，单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式是否还一致？是否能简单计算扣除呢？比如在基底电极表面只发生析氢时，和同时发生析氢和金属沉积时候，对于析氢的塔菲尔公式应该不同 ...

单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式原则上说不一致，因为此时过电势与电流的半对数关系曲线事实上是两个不同反应tafel关系的加和效果，即 η总=ηH2+ηM=
        （aH2+aM）+bH2*log|jH2|+bM*log|jM|，对数项不能合并，因此总的过电势与总电流之间不再具有tafel关系。


对于你说的电极表面状态不断变化这个问题，之前我没有想到，这样的话，其实a和b都在不断变化，有一种情况下可以，那就是反应已使电极表面沉积了足够多的金属，析氢可以看成是在沉积的金属M表面发生的，这样的话你可以用五元方程组求解（取5个满足条件的点），未知数分别是两个a值，两个b值，和其中一个电流密度值，两个过电位在选定点的电位下其实是已知的（分别减去各自的平衡电位就OK了）
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xfy1982
10楼2012-09-26 12:13:43
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suchscience

木虫 (正式写手)
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xfy1982: 金币+1, 感谢回复！ 2012-09-26 12:52:40
引用回帖:
8楼: Originally posted by xfy1982 at 2012-09-26 10:58:49
感觉非单一体系是可以得到一个表观塔菲尔公式，但是得到了又有什么用呢，因为里面涵盖了副反应，不能清晰的得到我们需要的目标反应的信息了。您的意见呢？...

是啊，完全同意你的意见。我个人认为要是研究电极表面反应机理的话单靠塔菲尔公式可能不行。建议考虑更改电极电位，处理电极表面(比如镀汞可以抑制氢的析出)等等，这样机理就会慢慢的推出来。
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11楼2012-09-26 12:16:34
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xfy1982

金虫 (小有名气)
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10楼: Originally posted by nxtjdc at 2012-09-26 12:13:43
单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式原则上说不一致，因为此时过电势与电流的半对数关系曲线事实上是两个不同反应tafel关系的加和效果，即 η总=ηH2+ηM=
        （aH2+aM）+bH2*log|jH2|+bM*l ...

兄台说得即是，不过我想了一下，大概需要取4个满足条件的点，建立8个方程（4个析氢、4个析M），共有8个未知数（两个a，两个b，对应四个点下的分电流密度），利用已知的电势和总电流密度，即可解8元一次方程组里面的所有参数了。

非常感谢呀，另外我还有一些有关电流密度的疑虑，我另开贴了，如果您方便的话，能否请教下您？帖子链接如下：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5002387&fpage=1
再次感谢！呵呵
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12楼2012-09-26 12:49:39
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