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请求电化学高手解答“塔菲尔公式的迷惑”
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强极化区超电压与电流密度存在如下关系：η=a+b*log|j|, 因为塔菲尔公式是对应某个反应的，如果在某个j下，同时发生多个电极反应（如阴极的析氢及金属沉积反应），那么假设两个反应都处于强极化区满足塔菲尔公式的话，疑问： （1）是否就存在两个塔菲尔公式 ηH2=aH2+bH2*log|j|-----析氢 ηM=aM+bM*log|j|-----金属M沉积 即使用同一电极，因反应不同，也对应存在不同的a及b值，我理解得对吗？ （2）若针对不同反应，存在不同的塔菲尔公式，那么对应的塔菲尔公式中的j是指总电流密度，还是指各反应的分电流密度（即jH2 和 jM）？？？ （3）只有一条j-η曲线，如何获得两个反应的塔菲尔关系式？ 急切期望高手解答，非常感谢 [ Last edited by xfy1982 on 2012-9-25 at 21:45 ] |
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2楼2012-09-25 21:53:47
3楼2012-09-25 22:34:22
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xfy1982: 金币+2 2012-09-26 11:10:44
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
送鲜花一朵xfy1982: 金币+2 2012-09-26 11:10:44
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即使用同一电极，因反应不同，也对应存在不同的a及b值，这个理解是正确的，就像我们只说pt是低析氢过电位金属，而不说pt是所有反应的低过电位金属 对于后面两个问题，比较复杂，不过个人认为 你可以控制电势，使得在一定条件下，只发生一个反应，把a1和b1求出来，后面反求电流密度时有用，然后在两个反应同时进行的条件下，选择两个点，列一个tafel公式二元一次方程组就好了，电流要扣除其中一个已知的，OK，搞定！ |
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4楼2012-09-25 22:37:49
5楼2012-09-26 10:22:03
6楼2012-09-26 10:54:59
7楼2012-09-26 10:57:26
8楼2012-09-26 10:58:49
送鲜花一朵 |
兄台高见，只是有一疑虑，单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式是否还一致？是否能简单计算扣除呢？比如在基底电极表面只发生析氢时，和同时发生析氢和金属沉积时候，对于析氢的塔菲尔公式应该不同了吧。因为只发生析氢时氢是在基底表面析出的，而当有另一金属离子沉积伴生时，氢是在同步沉积的金属与原基底电极表面析出，析氢的塔菲尔曲线应该发生变化了吧，也就是说与单独析氢时候的塔菲尔公式不同了。是否就不能简单扣除电流了呢？ 我在想能否直接在多反应同时发生的区间，利用超电压和总电流密度进行多元方程求解，可以得到多个反应的各自塔菲尔常数，兄台如何看？ |
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9楼2012-09-26 11:10:28
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xfy1982: 金币+5, 兄台的帮助太大了，5分敬请笑纳！还望有时间帮忙解答一下新帖的疑问呀，http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=5002387&fpage=1 2012-09-26 12:51:53
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送鲜花一朵xfy1982: 金币+5, 兄台的帮助太大了，5分敬请笑纳！还望有时间帮忙解答一下新帖的疑问呀，http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=5002387&fpage=1 2012-09-26 12:51:53
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单个反应时候的塔菲尔，与多个反应共存时的塔菲尔公式原则上说不一致，因为此时过电势与电流的半对数关系曲线事实上是两个不同反应tafel关系的加和效果，即 η总=ηH2+ηM= （aH2+aM）+bH2*log|jH2|+bM*log|jM|，对数项不能合并，因此总的过电势与总电流之间不再具有tafel关系。 对于你说的电极表面状态不断变化这个问题，之前我没有想到，这样的话，其实a和b都在不断变化，有一种情况下可以，那就是反应已使电极表面沉积了足够多的金属，析氢可以看成是在沉积的金属M表面发生的，这样的话你可以用五元方程组求解（取5个满足条件的点），未知数分别是两个a值，两个b值，和其中一个电流密度值，两个过电位在选定点的电位下其实是已知的（分别减去各自的平衡电位就OK了） |
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10楼2012-09-26 12:13:43
11楼2012-09-26 12:16:34
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兄台说得即是，不过我想了一下，大概需要取4个满足条件的点，建立8个方程（4个析氢、4个析M），共有8个未知数（两个a，两个b，对应四个点下的分电流密度），利用已知的电势和总电流密度，即可解8元一次方程组里面的所有参数了。 非常感谢呀，另外我还有一些有关电流密度的疑虑，我另开贴了，如果您方便的话，能否请教下您？帖子链接如下： http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5002387&fpage=1 再次感谢！呵呵 |
12楼2012-09-26 12:49:39