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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 用B3LYP和UB3LYP计算垂直激发能的结果很不一样。哪种算法合理呢？
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
10楼: Originally posted by wangf44 at 2012-09-22 13:08:46
不要乱说。计算三重态不是非要自旋反转的。Gaussian肯定应该能计算基态为闭壳层的激发三重态。...

闭壳层基态不等于参考态。如果用闭壳层基态（或某个组态为闭壳层的激发态）作为参考态，计算T激发态一定是考虑了自旋反转，Gaussian的关键词是Triplets或50-50。如果如果用T1作为参考态，会得到T2，T3等（如果这些态对应多电子激发，则得不到），但是这不涉及自旋反转。既然lz已经强调了闭壳层和开壳层TDDFT的参考态相同，显然不属于后一种情况。目前只有ADF等很少的几个程序能作开壳层TDDFT的自旋反转。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
11楼2012-09-22 22:24:35
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huangshp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
8楼: Originally posted by beefly at 2012-09-22 00:26:46
如果用UB3LYP计算闭壳层参考态，那么TDDFT得到的激发态的多重度只能是单重，不会得到T1，因为Gaussian和大部分程序在做开壳层TDDFT的时候都不考虑自旋反转。你应该比较单重态的激发能。

用了这样的关键词
ub3lyp/gen td(singlets,nstates=20)
算出来的第一激发态都是T1,而不是S1。我用的是G09
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12楼2012-09-24 09:02:10
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
12楼: Originally posted by huangshp at 2012-09-24 09:02:10
用了这样的关键词
ub3lyp/gen td(singlets,nstates=20)
算出来的第一激发态都是T1,而不是S1。我用的是G09...

ub3lyp计算，td的选项singlets不起作用。激发态的多重度由Molecule Specifications输入部分的自旋多重度决定。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
13楼2012-09-24 10:30:58
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huangshp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
13楼: Originally posted by beefly at 2012-09-24 10:30:58
ub3lyp计算，td的选项singlets不起作用。激发态的多重度由Molecule Specifications输入部分的自旋多重度决定。...

可是我的Molecule Specifications输入部分的自旋多重度是1
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14楼2012-09-24 10:57:39
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liwei4361556

铁虫 (初入文坛)
虽然我不知道，但是顶起啊
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15楼2012-09-24 15:44:10
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
只有参考态的自旋多重度等于1的情况下，gaussian的u-tddft才考虑自旋反转，得到单重、三重态的激发能，每种态的个数由能量高低决定，总数是nstates。

有可能你的r-tddft计算没有设置triplets/50-50，或者nstates太小，导致得到的三重态个数比u-tddft计算少。再一个可能是u-tddft计算存在自旋污染，虽然结果看起来比较好，但其实是错的。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
16楼2012-09-24 20:31:59
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