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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 特定分子振动的不可约表示
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dreamyeye

木虫 (著名写手)

[交流] 特定分子振动的不可约表示已有2人参与

对于一个特定的D2h点群的分子：Fe2S2Cl4，其各振动的频率的不可约表示的类型和数目是否就已确定？
该分子又18个振动模式，但各方面查到的不可约表示的类型和数目却不一致。
文献1:  4Ag，1Au，2B1g，2B2g，1B3g，3B1u，2B2u，3B3u。
文献2:  4Ag，1Au，2B1g，1B2g，2B3g，3B1u，3B2u，2B3u。
高斯计算结果：4Ag，1Au，2B1g，2B2g，1B3g，2B1u，3B2u，3B3u。
自己以每个原子的三个坐标为基算了一下，发现与文献2的结果一致，那其他的两个就不对了吗？特别是高斯计算结果难道也有问题？还是我自己哪里想错了？请各位大牛指正！
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1楼2012-09-12 10:49:58
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daiyulan85

木虫 (正式写手)
★
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不能这么说哪个不对，这个和分子所在的平面是对应的，你的结果和文献2的一致，那说明你们的坐标取得是一个面上的。你也可以旋转一下你现在的分子，再计算的话，它的不可约表示说不定就和其它两个对上了。
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计算化学光谱
2楼2012-09-12 14:59:18
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dreamyeye

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by daiyulan85 at 2012-09-12 14:59:18
不能这么说哪个不对，这个和分子所在的平面是对应的，你的结果和文献2的一致，那说明你们的坐标取得是一个面上的。你也可以旋转一下你现在的分子，再计算的话，它的不可约表示说不定就和其它两个对上了。

我发现了，不仅坐标轴可以改变，甚至连不可约表示的符号也可以改变，特征标表也有不同的版本，在这个里是b1u，在那个里就是b2u了，其实原本都是bu，1给谁，2给谁都不是一定的吧。这样的话，有些时候计算结果的不可约表示与文献不同，似乎也可以不去理会，因为二者都是对的。不知这样说对不对。
谢谢daiyulan的指点啊！
ps：如果没猜错的话，前几天你寄给陈艳老师的快递就是我去取的，哈哈！

[ Last edited by dreamyeye on 2012-9-12 at 17:52 ]
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3楼2012-09-12 17:45:22
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★ ★
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gmy1990: 金币+3 2012-09-12 20:26:59
坐标方位不同是一个原因。

另外，就算坐标方位相同，点群表也可能不同。Mulliken和Herzberg各自搞了一套符号系统，有个别不可约表示的定义不一致，比如Dnh中的b1，b2，b3。大多数程序采用Mulliken系统，但是cfour/aces采用Herzberg系统。

最后，对于比较大的分子，gaussian经常无法正确判断振动模式的对称性。有时候显示一个“?”，有时候会给出错误的对称性。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2012-09-12 19:58:57
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dreamyeye

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by beefly at 2012-09-12 19:58:57
坐标方位不同是一个原因。

另外，就算坐标方位相同，点群表也可能不同。Mulliken和Herzberg各自搞了一套符号系统，有个别不可约表示的定义不一致，比如Dnh中的b1，b2，b3。大多数程序采用Mulliken系统，但是cfou ...

嗯，谢谢！振动的特征标有时出现问号是因为体系过大还是体系的对称性过高呢？这个问号对计算结果应该没有什么影响吧？也就是说算出来的频率值应该是可靠的吧？
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5楼2012-09-12 20:51:56
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★
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引用回帖:
5楼: Originally posted by dreamyeye at 2012-09-12 20:51:56
嗯，谢谢！振动的特征标有时出现问号是因为体系过大还是体系的对称性过高呢？这个问号对计算结果应该没有什么影响吧？也就是说算出来的频率值应该是可靠的吧？...

gaussian计算低点群（比如C2，Ci）分子一样可能出问题，比如把A/B、A'/A"标错，甚至用不同方法计算的每个不可约表示的模式个数都不相同。
出错原因可能是做转动－平移模式投影过程中存在数值误差导致的。

如果是开壳层分子，则无法分辨振动模式。

比较可靠的程序是ADF
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2012-09-13 00:12:07
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