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swfc-lth2012

新虫 (初入文坛)

[求助] 催化剂增大了速率常数但没有改变活化能-来自一篇经典文献,如何理解?

最近看到一篇1952年的文献,该文涉及的反应在酸或碱催化下的反应速率常数为中性条件下的2-10倍,但在酸性,中性和碱性条件下,根据阿伦尼乌斯公式,用logk对1/T作图,得到的是三条平行的直线,表明三种条件下,活化能几乎一样。增大了速率常数却没有改变活化能,这是为何?作者未给出理论解释,我个人认为,三种条件下反应种类,反应机理不同,催化剂的加入增加了消耗反应物的通道,但没有改变决速步的活化能。反应在阿伦尼乌斯公式上就是三种条件下,指前因子不同,所以活化能不变,但反应速率可以增大。如果该文的实验没有问题的话,那么催化剂增大反应速率,降低活化能的说法就不总是正确的。个人愚见,期望各位指点!
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zyhou

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【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
应该理解为活性位点的数量有变化,阿伦尼乌斯公式中指前因子有变化,化物所申文杰老师2009年在Nature上有一篇文章。
2楼2012-08-12 08:03:13
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caneira

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
应该就是活性位点的问题,反应机理应该是相同的,所以活化能才是相同的或者说几乎没变化,此外活化能就是指的速控步,所以应该不是机理变化而决速步不变的原因。
但是一般情况下酸碱情况下的活性位置要更活跃才是,所以一般情况下活化能是变化的,也许在某些情况下活性相似没有大的差别,所以可以理解为之前因子的变化,我觉着实际上是速率常数没变但是反应物的量(活性位置)变多了,速率也上去了,要是看做反应物没变,自然就是活化能不变的情况下增大了速率常数。
我觉着可能是这样
3楼2012-08-12 10:30:58
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zfxu

新虫 (初入文坛)

引用回帖:
2楼: Originally posted by zyhou at 2012-08-12 08:03:13
应该理解为活性位点的数量有变化,阿伦尼乌斯公式中指前因子有变化,化物所申文杰老师2009年在Nature上有一篇文章。

求此文!在google上没搜到!目前在拟合阿伦尼乌斯方程,急需各种参考,请施贵手相援!多谢!
4楼2013-05-11 21:01:31
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