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关于静电势差
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关于静电势差 Zhou2009 1 一些基本概念： 其实，上一帖“静电势为什么有正负值？”，就是此帖的基本概念，是在为此帖作准备。 https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4689189&fpage=1 1.1静电势的定义： 在一个化学体系，空间某点的静电势，是指从无穷远处移动单位正电荷至该点时所需做的功。 1.2 静电势差： 正像电子密度差那样，是分子和组成它的分子片的静电势差。现在记为： ΔP_AB=P_AB-(P_A+P_B) 上帖以水为例讨论了静电势为什么有正负值的问题，此帖则以氢键二聚水为例来讨论所作静电势差的问题。 1.3 电子变化影响静电势的变化： 对氢键二聚水以前曾经发帖讨论过它的电子结构，它的结构图示如图1。是左边的水向右边的水转移了电子，具体说是左水的孤对电子向右水的HO转移了电子，并因此带动了其它原子的位置、电荷也作了相应的调整。 由于HO处接受了电子，在这个区域，对空间某一个观察点来看，静电势的值相对于自由水分子下降了。
图 1 这种因电子转移引起的静电势变化，对照自由水、二聚水和它们的静电势差的图形就可以看出来。作静电势差是否会更明晰呢？ 由于作静电势差，是对整体分子和分子片在统一的格点群中的每一个格点求差，因此电子转移前后对格点上的静电势的值作定性判断至关重要，是讨论静电势差的关键。即是分析讨论与实际计算结果相互对照、互相印证。 为了讨论静电势差，特地作了相关静电势图形，分两页展示。第一页是等值面图，上面是氢键二聚水的静电势图，中间是对应的两个自由水分子的静电势图，下面是二聚水与二自由水静电势的差。第二页是与第一页对应的等值线图，以便看到精细的内部。对上图、中图，它们的等值面值或等值线起始值是相同的，以便比较。静电势差因为数量级变小了，另取值。 要对整体的静电势差一次说明是不行的，因为不同的局部有不同电子变化和它引起的不同静电势变化，需要分片对各局部进行分析讨论。讨论中说到静电势变化的或增或减，更正或更负，都是对空间某一指定格点位置的静电势值前后变化来比较的。 恰好可以将整体分子划分成各片区来分别进行分析：右上部分；右下部分；左上部分；左下部分；中间部分。
2 各部分静电势差的考察： 2.1 右上部分： 在图2和6，并对照图4和8，这部分就是右水的孤对电子，是静电势的负值区。 在二聚水，由于左边的水向右边的水转移了电子，在σ层面增加了电子，虽然右水的孤对电子与σ层面正交，但电子增加对O核引力的屏蔽增加还是存在的，这孤对电子受到的引力相对有所减小，体积会更加膨胀扩张。 在二聚水中，空间某一格点的静电势来说，静电势值变得更负了。二聚水中这个孤对电子部分，每个格点的静电势值都比自由右水的更负。于是，一个大的负值减去一个稍小的负值，得到的还是一个较小的负值，静电势差图5和9正反映了这点。 静电势差反映了在二聚水中这个孤对电子部分更加易于给出电子，静电势值比自由的水时变得更负，静电势差正是这两种情形相差结果，而且是一个负值留在负值区。 2.2 右下部分： 在图2和6，并对照图4和8，这部分就是右水的两个HO键，是静电势的正值区。 因为HO接受了电子，实际上导致另一个HO也会增加电子。如果指定一个空间位置不变，相对于此前则静电势数值减小了，对照自由水、二聚水的图形就可以看出来。 这样一来，对这个区域的空间的某一个格点来说，二聚水的静电势值，比自由水中要小，作静电势差得到一个负值。从静电势差图看，这个负值就与右上的负值连成一大片了。正值区域出现了异样的负值区。 然而这里出了严重的问题！右下与右上的负值性质、概念完全不一致。 右上是负的静电势之差，相差的结果仍为负值，表明二聚水的这个孤对电子静电势更负了，静电势差展示的正是这个差值。 右下是正的静电势之差，相差的结果却为负值，表明二聚水的这两个HO键区域的静电势，反而比自由水中要小，相差的这个负值，只是表明正值区域前后的变化，而这个区域的正值静电势性质没有变化。但这个负值与右上的负值因为同是负值连成一片，却完全混淆了不同性质概念的静电势差，使静电势差更费解解了！ 2.3 左上部分： 在图2和6，并对照图3和7，这部分就是左水的两个HO键，是静电势的正值区。 在二聚水，由于左边的水的O向右边的水转移了电子，导致O对二H电子引力加强，导致两个个H电子减少，剩余电子发生收缩。当指定一个空间位置不变，相对于此前则静电势数值增大了，对照自由水、二聚水的图形就可以看出来。 于是，一作静电势差，一个大的正值减去一个稍小的正值，得到的还是一个较小的正值，静电势差图5和9正反映了这点。恰好是一个正值留在正值区，来表现前后的变化、差值。 2.4 左下部分： 从图3、7看，这里是左水O的非键电子和孤对电子形成的静电势负值区。 对照图2和3，图6和7，这部分其实是非键电子和孤对电子形成的静电势负值区的下半部分，上部分已经作为形成氢键而完全变化了、束缚增强了，正由于此区的这余下部分的静电势负得小了，即在自由水分子时对应的格点静电势更负。这样，一作静电势差，在每一个格点，一个负值减去一个更负的值，得到的是一个小的正值，在等值面图5，这个小的正值没有形成等值面，而等值线图9，则与左上的正值连成一片。 然而这里同样出现了严重的问题！左下与左上的正值性质、概念完全不一致。 左上是正的静电势之差，相差的结果仍为正值，表明二聚水的这个两个HO键的静电势更正了，静电势差展示的正是这个差值。 左下是负的静电势之差，相差的结果却为正值，表明二聚水的非键电子和孤对电子形成的静电势负值区，自由水中要更负，相差得到的这个正值，只是表明负值区域前后的变化，而这个区域的负值静电势性质没有变化。但这个正值与左上的正值因为同是正值而连成一片，却完全是混淆了不同性质概念的静电势差，使静电势差更费解解了！ 2.5 中间部分： 这里是左水的孤对电子静电势负值区与右水HO键静电势正值区的交汇区。 由于左水O的孤对电子向右水的HO转移了电子，形成了氢键，左边的水的孤对电子在这一部分形成的静电势负值完全消失了，右水的HO处的静电势也发生了变化。 然而说到形成氢键的电子转移，它并不像高处的水流向低处直至水位平衡这么简单。 形成氢键的的时候，是双方波函数在发生作用。由相位关系形成的新MO形象，决定了电子密度分布的形象，也决定了静电势的形象。 这个中间部分，又可以分为左右两部分来看，中间天然地形成了一个截面。这个截面是由于转移过去的电子在波函数相位上与原来孤对电子波函数在相邻之处相位相反形成的（这表明氢键不是共享电子而是静电吸引），电子密度在这个截面上为0。 先看中左这个区。是二聚水变化后成为静电势正值减去左水孤对电子蓬松的负值，实际上是二正值相加，在静电势差的等值线图上可以看到这种正值的分布。而在紧靠O的等值线图上还可以看到负值，这是由于二聚水中这个O因为给出了电子，剩余电子收缩了，电子密度提高了，对应格点上正的静电势值变小了，与原来的自由水较大的静电势正值一减，成了负值。 再看中右这个区。还是二聚水静电势正值减去左水孤对电子蓬松延伸过来的负值，实际上是二正值相加，数值变得很大，以及还要减去比较紧缩的HO静电势正值，在静电势差的等值线图上可以看到这种正值的分布。但在近O处，二聚水静电势正值减去更大的右水此处的静电势正值，变成负值了。 3 结论： 二聚水的静电势表明，虽然左水孤对电子向右水的HO转移了电子，此处原先静电势差距扯平了，但是右水孤对电子更负了、左水的HO更正了，二聚水更加极化了，进一步还会形成三聚四聚… 然而在静电势差，由于是正值、负值复杂地相差，相差的正值或负值在性质、概念上并不一致，且在图形上混为一谈。静电势差的正负值当然不再表示静电势的正负值，用它来表达静电势的变化也不能作到性质、概念的明确、统一，静电势差图中右上、右下都为负值且连成一片，左上、左下都为正值且连成一片，其实上下完全不是一回事，图中连成一片的正值和负值不能一致地说明问题，中间部分更为复杂。一一去分析会很难很累。 其实直观地对照比较自由水、二聚水的静电势图形就可以看出来静电势的大体变化，看出大体性质，但作它们的静电势差反倒费解、容易误解、不知所云了！静电势差不作也罢。[ Last edited by zhou2009 on 2012-7-15 at 10:56 ] |
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2012-07-15 10:06:50, 279.03 K
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