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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 从电化学原理分析锂离子电池为什么要先充电后才能放电？
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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gtyse37

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1楼 2012-04-29 20:45:17
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蝗虫甲

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
seagrove: 金币+3, ECEPI+1, 精彩的应助 2012-04-30 22:12:13
引用回帖:
13楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-04-30 14:37:00:
你的回复让我学到了一些新知识，但是还是没有解决我的问题，是因为我还没有表述清楚。
这么说吧。不管有没有外接电源，都存在可逆的电极反应：LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe；以及xLi+ +xe + Li<-& ...

以磷酸铁锂为正极材料，金属Li为负极的半电池为例，电池的电压平台在~3.2V，当容量放完时，从放电曲线上看，电池电压几乎直线下降，这表明在放点结束的点上，（也可以等同未充电的新合成材料），由于电池内部电阻急剧增大，导致哪怕是一点点电流通过都会导致极大地电压降，所以导致外部输出几乎为零。或者说没有输出。为什么内部电阻增加呢，因为LiFePO4处于放电完全时进一步嵌锂就很困难。
我们以LiMnO4为例来讨论这个问题。在4.3-3.5V(vs. Li/Li+)区间电池正常放电，当放至3.5V时，如果强行继续放电（此时的状态对应于刚制备的材料初始状态），电压会迅速衰减至3.0V左右，在这个过程中几乎只有很少的容量放出，这个电压区间Li继续嵌入晶体阻力较大，所以内阻较大电压迅速下降，到3.0V-2.8V时，是另外一种嵌锂机制开始工作，嵌锂继续，电池内阻下降，电压缓慢下降，对外提供能量。
欢迎大家讨论！
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15楼2012-04-30 18:22:25
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gtyse37: 金币+13, ★★★★★最佳答案, 对我很有帮助，非常感谢！ 2012-05-01 10:43:56
小木虫: 金币+2, 帖子真精彩 2014-04-02 20:30:04
我的表述可能不是很清楚，不过楼主的问题我也始终挺不懂……
当楼主装好个电池或者半电池的时候，都可以先充电或者先电，都么没有问题的。
因为我们可以向任何一个，处在任何状态的电池充电，也可以对任何电池放电（只要它的电压差不到0伏，当然，即使它到0伏了，依然可以放电，即反向充电，当然这需要你连接一个外电路）。
这个的道理不知道楼主明白不。
不同的是，电极的表现不同。
比如钴酸锂电极，如果材料是LiCoO2，那么，发生LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe这个反应没问题。当然，从反应式来看，这个是电子流出的反应，是氧化反应，对应着电极电位的升高，也就是说，当我们对LiCoO2充电时，锂离子和电子同时从正极流出，电极电位从3.7V开始上升。此时钴的化合价也上升。
如果是我们对LiCoO2开始放电，那么，意味着上述反应的逆过程，锂离子和电子进入钴酸锂，钴酸锂电位下降。
对于负极的金属锂来说，无论氧化或者还原，只要锂和电解液没反应完，电位基本能稳定在0V（其实，它就是我们的参比电极，所以电位是0V）。当然，上述过程依然只考虑的平衡态，不考虑过电位。
对于钴酸锂材料来说，虽然即可以充电也可以放电，但是对于充放电的过程来说，电极的表现是不同的。
这个不同，还是和我前面讲到的电池材料的制备过程有关。合成由于富锂，造成的结果是，电极电位稍低于3.7V。
充电后，钴酸锂电位上升，低于3.7V以下时，上升速度很快，因为当时电流只用来对双电层进行充电，没有氧化还原反应的发生。到3.7V后，继续充电，电位能稳定一段时间，当所有的钴酸锂都按LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe反应完成后，电位继续快速上升。此时锂离子电池充电结束。
当我们首先放电的时候，钴酸锂从稍低于3.7V快速下降，这个电位的快速下降其实就是我们放电中止的一个信号。放电过程一般此刻就截止了，如果不停止，电位将速度下降到钴酸锂继续还原的电位，而低电位这个反应未必是可逆反应，所以会对电池造成不可逆的伤害，我们不建议低电位放电。
总结一下，楼主说的能不能先充或者先放的问题，明确的回答是，能，既可以先充，也可以先放。只是，先充能充进去很多电，而且电池不会损伤，先放的话，电池放不出多少电，而且会受伤。
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gtyse37
21楼2012-04-30 22:38:54
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wgj

铁杆木虫 (职业作家)
LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe
这个反应向哪边进行，要看两边物质的浓度，平衡的时候是正向和反向反应速度相当，浓度保持平衡不再变化，而电池装配开始时正极是以LiCoO2形式存在，上述反应向右进行的速度远大于向左，此时的电位为极化电位，即非平衡电位。
负极的反应道理相同。
在放电过程中，正极和负极的极化电位是逐渐变化的（当然是随着反应物和产物的浓度变化而变化的，根据能斯特方程），正极电位逐渐变负，负极电位逐渐变正，二者差值即为放电电压，会逐渐变小。
充电时正负极的极化电位的变化与放电过程正好相反，所以充电时电压会越来越高。
所以，无论在充电还是在放电过程中，电极电位都是极化电位而非平衡电位，电压也非理论电动势，而是一直在变化，只是在一定的范围内其变化值不大，也就是我们常说的放电平台。
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24楼2012-05-01 00:40:28
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
gtyse37: 金币+6, ★有帮助, 谢谢回复！ 2012-04-30 14:37:18
首先，在我们的讨论中，过电位可以忽略，因为我们始终讨论的是平衡态。
其次，平衡电极电位和标准电极电位是两个概念。
以钴酸锂/金属锂半电池为例：合成钴酸锂的时候，为防止高温条件下锂挥发，一般锂是过量的，在1M的锂盐电解液中，这种富锂态的电位低于标准状态，富锂对钴酸锂来说是还原态，即二价钴，造成钴酸锂电位低于标态。也就是说，电池电位低于3.7V。（负极的金属锂可粗略认为是参比电极，完全可逆的电极，电位不改变。）
如果此时继续放电，（即楼主说的，金属锂连接正极，钴酸锂连接到负极）意味着锂继续进入钴酸锂，此时钴酸锂已经不能在发生反应，（除非电位负移到钴以0价还原的电位），所以这时候的反应电流仅仅是给双电层放电，造成整个电池电位的减小，由于双电层电容很小，所以这个过程很快的，表现在充放电图上，小的电流就造成电位的迅速下降，这时候的电池表现就不再是一个电池，而是一个放电的电容器了。
只有对电池充电，即钴酸锂接正极，锂接负极，电位上升，升到3.7的氧化还原电位时，氧化还原反应才开始，这个时候电位基本不变，电流主要用来氧化钴酸锂，其实就是锂离子的脱出和钴价态的升高，在充放电曲线上表现为一个充电平台。
就是这种氧化还原反应才能存储大量的电荷，电池才有区别于电容器。
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11楼2012-04-30 13:05:31
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lianglei

至尊木虫 (正式写手)

逐梦小虫

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 金币+1, 谢谢回复！ 2012-04-30 19:50:57
两个错误：首先，平衡电位不一定是不变的。要看反应机理，如果是固溶反应，随锂离子含量不同，平衡电位在变。
其次，你举得例子LiCoO2/Li是半电池。对于正极钴酸锂，材料本身含Li，如果先放电，无法再嵌入很多锂，所以容量很小，没什么意义。
所以对于一般测试，正极材料都是先充电，看能拔出多少锂，来表征首周效率、首周容量等因素。负极相反。
就程序设定而言，先充先放都无所谓，测循环性能没有差别。

如果是成品电池LiCoO2/C6，你在拿到电池前，厂家已经进行了首周放电，因为这个过程决定材料今后循环性，即SEI的生长。所以你用新锂电池时，虽然比如电脑测试软件写着0循环，但其实已经循环了几个周期了。而储存电池需要在40%电量左右。所以你使用时是先充电的。
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我思故我在
17楼2012-04-30 19:36:13
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xyli721

银虫 (小有名气)
引用回帖:
13楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-04-30 14:37:00
你的回复让我学到了一些新知识，但是还是没有解决我的问题，是因为我还没有表述清楚。
这么说吧。不管有没有外接电源，都存在可逆的电极反应：LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe；以及xLi+ +xe + Li<-> ...

我认为这里面涉及两个问题：
一、原电池与二次电池的放电区别
二、电压差是电池放电的必要条件而非充分条件，电池放电的本质是氧化还原反应能够发生，电压差只是反应的外在体现
原电池也即一次性电池，比如说碱锰电池之类在组装成电池后是可以直接放电的，原因是它的正负极的放电氧化还原反应能够直接发生。
二次电池如铅酸和锂电，二次电池都是需要预充后才能放电，比如磷酸铁锂电池没有预充电的情况下，负极石墨不含锂，正极磷酸铁锂材料无空位接收锂，放电反应xFePo4+xLi+xe→xLiFePo4+(1-x)FePo4无法发生，纵使磷酸铁锂与石墨之间有绝对的电位差，但由于本身的氧化还原反应的条件不具备，放电的氧化还原反应无法发生，即便让其放电几乎无法放出容量或很低。所以一般选择先充电后放电。这是二次电池放电本质--氧化还原反应发生条件决定的。
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40楼2012-06-12 16:22:20
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
36楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-06-12 08:57:26
您好！关于这个帖子您的回复我又想到一个问题，能请教一下您吗？
“充电后，钴酸锂电位上升，低于3.7V以下时，上升速度很快，因为当时电流只用来对双电层进行充电，没有氧化还原反应的发生。到3.7V后，继续充电， ...

1，没问题，因为所谓费米面，能级，或者电压之类的说法有时候几乎通用，都是表示该状态下电子的能量。
2、和什么态密度图的关系不清楚。如果真要考虑的话，可参考费米能级钉扎这个概念。当费米能升降到某电对能级时，该电对发生物质转换，从而放出或者接受大量电子，由于该物质较多，能态数量过多，从而引起费米能级钉扎。
物理学及半导体学的不好，如有错误，见谅。
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42楼2012-06-12 17:00:29
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 金币+1, 谢谢回复！ 2012-04-29 22:47:57
seagrove: 金币+2, 应助积极 2012-04-29 23:04:31
楼主记得标准电位么？说的例子好像是标准电位而非平衡电位哦。非标准状况下，电池的开路电位未必正好标准电位，比如，刚刚做好的电池，电位一般都是二点多，并不到三点多的平衡电位的，也就是说，刚装好的电池本身就处在放电态。所以要先充电的。
当然，这个仅仅是锂电的例子，如果是铅酸的话，即可以装成荷电态的电池，也可以装电池后再充电。
干电池等其他电池也各自有各自的初始状态。
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2楼2012-04-29 22:26:00
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w_wwb

铁杆木虫 (知名作家)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
楼上的讨论很有意义，学习了！！！
谢谢分享！
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锂电正极材料研究，科研思路为“设身处地为每一个小分子考虑”
10楼2012-04-30 12:50:30
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
26楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 10:56:21:
充电时正极电位上升，对于电位上升的原因，我的理解是由于过电位为正导致的。但是你说的“充电后，钴酸锂电位上升，低于3.7V以下时，上升速度很快，因为当时电流只用来对双电层进行充电，没有氧化还原反应的发生 ...

楼主对过电位和电位的理解有些问题。
在我前面的表述中，我几乎每次都故意忽略过电池这个词，一直在强调电位，就是怕楼主不懂过电位。楼主可以再次看看我的所有回复，都没有提到过电位。
过电位是一个纯粹的动力学概念，只在反应发生或者说体系有电流通过时才有的一个值。
而普通情况下的电位，很多时候是热力学概念，是平衡态下的一个值。
任何电池或者电解池，在通电的时候，都必然会产生过电位，但在电流停止时，过电位也会马上消失。
对于一个电池或者电解池来说，通电一段时间后，停止，让过电位消失，然后在测电位，或者说电动势，就会发现，通电可能造成电动势改变，也可能基本不改变。前者是因为当时体系没有到某反应的电位，不发生反应，仅仅电量仅仅使双电层充电。后者是因为当时体系有反应，电量用来反应了。
过电位（也叫超电势）的概念其实比较简单，就是发生反应的电位偏移平衡电位的数据。这个书里面介绍很详细的。

就具体的例子来说，比如钴酸锂的例子，必须要超过3.7V一点才有真正的反应发生，在3.7V这个平衡电位下，正负反应速度相等，其实是没有宏观反应发生的。我当时由于不讨论过电位，所以没有提多出来那一点点过电位。
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27楼2012-05-01 14:11:46
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
28楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 14:46:48:
我没有理解错过电位呀。
我说的“充电时正极电位上升，对于电位上升的原因，我的理解是由于过电位为正导致的。”我的意思是，此时的正极电极电位等于平衡电极电位+过电位，过电位为正，那么正极电位就上升了。有 ...

测电位未必需要有电流的，比如对消法，基本可以认为电流是0的。
电化学在测量电位的体系中，过电位一般都是是要消除的，比如用三电极体系使测量尽量扣除过电位的影响。
所以，“实际上测得的电极电位就是在有电流通过的时候测的，此时就是存在过电位的。”这句话是不对的。
在上述电池充电例子中，即使没有过电位存在，平衡电极电位也会上升的。我们一般测量的时候，都测的是平衡电极电位。
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29楼2012-05-01 15:06:15
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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30楼2012-05-01 15:19:43
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
30楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 15:19:43:
呵呵这个正是问题的关键了。
我原来理解的电极电位的上升就是由于加上过电位后的上升。那你这里说的平衡电极电位的上升是由于什么呢？

感情我前面都白讲了，你没仔细看啊……
电极电位的上升不仅仅是因为过电位上升，过电位这种上升是临时的，可扣除的。
无论是谁的电池，充一会点电压都会上升（平衡电位，扣除了过电位），这个上升由于剩余电荷密度，活度变化，双电层充电等原因造成的。
简单的理解，可以查看能斯特方程，如果想了解更多，可以从玻尔兹曼分布开始慢慢看。
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31楼2012-05-01 16:48:24
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
32楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 16:57:20:
能斯特方程只能反映活度变化导致的平衡电极电位的变化吧？

简单的能斯特方程仅仅能反应活度的变化，没错，但很多反应的电位改变正是由于由于活度变化造成的。
但广义上看，剩余电荷密度也可以转变为某种的形式离子的活度，所以，也可以套用的。
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gtyse37
33楼2012-05-01 17:53:13
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gtyse37

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34楼2012-05-01 18:09:56
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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45楼2012-06-12 22:42:07
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爱敬

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
31楼: Originally posted by 东二314 at 2012-05-01 16:48:24
感情我前面都白讲了，你没仔细看啊……
电极电位的上升不仅仅是因为过电位上升，过电位这种上升是临时的，可扣除的。
无论是谁的电池，充一会点电压都会上升（平衡电位，扣除了过电位），这个上升由于剩余电荷密 ...

真是好人啊，孜孜不倦的回复，我看着都很感动。
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55楼2012-09-28 17:31:14
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爱克斯

银虫 (初入文坛)
你好，这里是2015年11月。我虽然是个新手，但是我很认真的查看了整个帖子所有的回复，自己也查了相关的资料。最终我觉得，问题的关键在于电极式的理解：

首先，两个电极式的问题
LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe； 比如（1V）
xLi+ +xe + Li<->(1+x)Li；比如（-3V）
我觉得正确的写法是：
Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe<->LiCoO2；比如（1V）；（1）
xLi+ +xe + Li<->(1+x)Li；比如（-3V）；（2）
即：氧化剂Li(1-x)CoO2、xLi+被还原的电势分别为1V和-3V；

楼主的意思是说，反正第二个反应（2）的逆反应（即锂片产生锂的反应）可以自发进行，那就产生Li+了吧？而且，第一个反应（1）的正反应（即钴酸锂得到Li+的反应）也可以自发的进行。这两个反应组合起来就是放电过程了，所以楼主就问了，那为什么不能先自发的放电呢？？

开始我也很纳闷，后来看评论看了一大半的时候，又仔细的想了整个充放电过程。发现原因还真出现在 “氧化还原反应式”上。
首先，如果直接放电，初始状态是：
正极：只有LiCoO2对吗？
负极：只有Li 对吗？
假如：开始放电
那么：负极通过 (1+x)LixLi<-> +xe + Li+ 产生Li+； 正极-注意这时没有Li(1-x)CoO2，电极反应式 应该变成 LiCoO2+Li+<->Li(1+x)CoO2 被还原；反应电势按尝试来说应该为负值，而且应该负的还不小。那么在正极的还原反应就不一定能进行下去了吧？

我不知道这个角度来回答是否合乎您的意思。期待您的批评指正。
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68楼2015-11-01 16:33:54
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普通回帖

gtyse37

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3楼2012-04-29 22:47:41
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
gtyse37: 金币+3, ★有帮助, 谢谢回复！ 2012-04-30 09:03:50
仅仅在测量电池电压的时候，基本可以忽略过电位和电池内阻。
“一般性的原理上的原因”，还是不明白你想问什么？
不过感觉你问的还是浓度影响电位的问题。
合成的钴酸锂，是富锂离子态，即所谓的放电态，所以刚装的钴酸锂电池电位较低，要先充电，充电意味着锂离子从钴酸锂的脱出，或者意味着氧化，正极电位升高。
负极的石墨，在刚装好的电池里面，是缺锂状态，即放电态，充电可以使锂嵌入，即还原，负极电位降低。
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4楼2012-04-30 00:28:17
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gtyse37

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5楼2012-04-30 09:03:18
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gtyse37

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6楼2012-04-30 09:12:28
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lfang

木虫 (著名写手)
没有规定需要先充电才能放电，新装的电池也是可以放电的，只不过放电量会小，说明不了什么问题。
充电时的正极接平衡电位更低的Li，而负极接平衡电位更高的LiCoO2，首先出现的第一个问题是这样的反应能进行吗？其次如果能进行的话，那是不是意味着冲完电后本来电位更低的Li可以变得电位比LiCoO2更大？
这种充电方式充不了电，倒是在给land系统充电，要看你设定的控制逻辑是什么，很有可能就故障退出了。
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7楼2012-04-30 10:04:24
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gtyse37

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8楼2012-04-30 10:26:07
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weibei90

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
有一种理解，锂离子电池是一种浓差电池。
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9楼2012-04-30 12:15:32
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