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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 从电化学原理分析锂离子电池为什么要先充电后才能放电？
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
gtyse37: 金币+6, ★有帮助, 谢谢回复！ 2012-04-30 14:37:18
首先，在我们的讨论中，过电位可以忽略，因为我们始终讨论的是平衡态。
其次，平衡电极电位和标准电极电位是两个概念。
以钴酸锂/金属锂半电池为例：合成钴酸锂的时候，为防止高温条件下锂挥发，一般锂是过量的，在1M的锂盐电解液中，这种富锂态的电位低于标准状态，富锂对钴酸锂来说是还原态，即二价钴，造成钴酸锂电位低于标态。也就是说，电池电位低于3.7V。（负极的金属锂可粗略认为是参比电极，完全可逆的电极，电位不改变。）
如果此时继续放电，（即楼主说的，金属锂连接正极，钴酸锂连接到负极）意味着锂继续进入钴酸锂，此时钴酸锂已经不能在发生反应，（除非电位负移到钴以0价还原的电位），所以这时候的反应电流仅仅是给双电层放电，造成整个电池电位的减小，由于双电层电容很小，所以这个过程很快的，表现在充放电图上，小的电流就造成电位的迅速下降，这时候的电池表现就不再是一个电池，而是一个放电的电容器了。
只有对电池充电，即钴酸锂接正极，锂接负极，电位上升，升到3.7的氧化还原电位时，氧化还原反应才开始，这个时候电位基本不变，电流主要用来氧化钴酸锂，其实就是锂离子的脱出和钴价态的升高，在充放电曲线上表现为一个充电平台。
就是这种氧化还原反应才能存储大量的电荷，电池才有区别于电容器。
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11楼2012-04-30 13:05:31
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dcqxinyang

铁杆木虫 (著名写手)

博士

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 金币+1, 谢谢回复！ 2012-04-30 14:37:35
看完了楼主的提问后，感觉以前没思考这个问题，现在想想可能有这种原因，第一锂电池的负极是Li，确实可以直接放电，不用充电；第二，锂离子电池的负极不是锂，而是不含锂的层状物质，所以要进行冲电，使锂嵌入到负极，才能形成更负电位，这样才能在放电时放出电，否则只有一个石墨而不形成层间化合物的话，是不能放电的。第三，电池的电位涉及到反应物和生成物，充放电过程中，反应物或生成物一直在发生变化，所以无法用一个固定的平衡或标准电位来衡量。
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风吹走浮尘，不灭的心给我指引
12楼2012-04-30 13:07:33
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
13楼2012-04-30 14:37:00
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蝗虫甲

木虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by dcqxinyang at 2012-04-30 13:07:33:
看完了楼主的提问后，感觉以前没思考这个问题，现在想想可能有这种原因，第一锂电池的负极是Li，确实可以直接放电，不用充电；第二，锂离子电池的负极不是锂，而是不含锂的层状物质，所以要进行冲电，使锂嵌入到负 ...

问题在于电极电势的高低只能表明电流可以从高的流向低的可能性，但是，并不代表他有电荷来流动。正如山顶比山底要高，水可以从顶流到底。但是，如果山上没有水，就没法流水！刚合成的电极材料，正负极的电势是有高低即电压输出，就如地势差一样，但是，没有给电池充电，就和山上没水一样，自然没法形成连续的放电过程。

东二314 同学提出的电容和电池之说很有意思，但是没能很好解释电压为什么下降，即刚刚组装的电池~3V左右，不充电而是直接导线连接放电，电压下降，通过电容来解释就是在正极表面富集电子，导致正极电势下降吗？
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14楼2012-04-30 17:58:44
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蝗虫甲

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
seagrove: 金币+3, ECEPI+1, 精彩的应助 2012-04-30 22:12:13
引用回帖:
13楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-04-30 14:37:00:
你的回复让我学到了一些新知识，但是还是没有解决我的问题，是因为我还没有表述清楚。
这么说吧。不管有没有外接电源，都存在可逆的电极反应：LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe；以及xLi+ +xe + Li<-& ...

以磷酸铁锂为正极材料，金属Li为负极的半电池为例，电池的电压平台在~3.2V，当容量放完时，从放电曲线上看，电池电压几乎直线下降，这表明在放点结束的点上，（也可以等同未充电的新合成材料），由于电池内部电阻急剧增大，导致哪怕是一点点电流通过都会导致极大地电压降，所以导致外部输出几乎为零。或者说没有输出。为什么内部电阻增加呢，因为LiFePO4处于放电完全时进一步嵌锂就很困难。
我们以LiMnO4为例来讨论这个问题。在4.3-3.5V(vs. Li/Li+)区间电池正常放电，当放至3.5V时，如果强行继续放电（此时的状态对应于刚制备的材料初始状态），电压会迅速衰减至3.0V左右，在这个过程中几乎只有很少的容量放出，这个电压区间Li继续嵌入晶体阻力较大，所以内阻较大电压迅速下降，到3.0V-2.8V时，是另外一种嵌锂机制开始工作，嵌锂继续，电池内阻下降，电压缓慢下降，对外提供能量。
欢迎大家讨论！
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15楼2012-04-30 18:22:25
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gtyse37

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16楼2012-04-30 19:15:13
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lianglei

至尊木虫 (正式写手)

逐梦小虫

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 金币+1, 谢谢回复！ 2012-04-30 19:50:57
两个错误：首先，平衡电位不一定是不变的。要看反应机理，如果是固溶反应，随锂离子含量不同，平衡电位在变。
其次，你举得例子LiCoO2/Li是半电池。对于正极钴酸锂，材料本身含Li，如果先放电，无法再嵌入很多锂，所以容量很小，没什么意义。
所以对于一般测试，正极材料都是先充电，看能拔出多少锂，来表征首周效率、首周容量等因素。负极相反。
就程序设定而言，先充先放都无所谓，测循环性能没有差别。

如果是成品电池LiCoO2/C6，你在拿到电池前，厂家已经进行了首周放电，因为这个过程决定材料今后循环性，即SEI的生长。所以你用新锂电池时，虽然比如电脑测试软件写着0循环，但其实已经循环了几个周期了。而储存电池需要在40%电量左右。所以你使用时是先充电的。
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我思故我在
17楼2012-04-30 19:36:13
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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18楼2012-04-30 19:50:36
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lianglei

至尊木虫 (正式写手)

逐梦小虫

【答案】应助回帖

引用回帖:
18楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-04-30 12:50:36:
LiCoO2/Li是半电池又怎么样呢，对半电池的概念有点不明白，为什么负极是Li就称为半电池呢，按理说负极锂也是会发生氧化还原反应的呀，半电池应该指的是只发生一个反应(氧化反应或者还原反应)，把负极为锂的电池就 ...

半电池意思是，对电极和参比电极是一个，研究的工作电极是你合成的材料。所以曲线反应的信息就是你的材料。

你总提电化学原理，我不知道是指的什么。因为按照程序，就是你的工作电压是高于平衡电位还是低于，其中的原理就是你是想给正极拔锂还是嵌锂。正极含锂的话，没办法嵌了，所以只能先拔锂，故而先充
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我思故我在
19楼2012-04-30 20:20:48
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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20楼2012-04-30 20:38:30
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