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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 从电化学原理分析锂离子电池为什么要先充电后才能放电？
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东二314

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gtyse37: 金币+13, ★★★★★最佳答案, 对我很有帮助，非常感谢！ 2012-05-01 10:43:56
小木虫: 金币+2, 帖子真精彩 2014-04-02 20:30:04
我的表述可能不是很清楚，不过楼主的问题我也始终挺不懂……
当楼主装好个电池或者半电池的时候，都可以先充电或者先电，都么没有问题的。
因为我们可以向任何一个，处在任何状态的电池充电，也可以对任何电池放电（只要它的电压差不到0伏，当然，即使它到0伏了，依然可以放电，即反向充电，当然这需要你连接一个外电路）。
这个的道理不知道楼主明白不。
不同的是，电极的表现不同。
比如钴酸锂电极，如果材料是LiCoO2，那么，发生LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe这个反应没问题。当然，从反应式来看，这个是电子流出的反应，是氧化反应，对应着电极电位的升高，也就是说，当我们对LiCoO2充电时，锂离子和电子同时从正极流出，电极电位从3.7V开始上升。此时钴的化合价也上升。
如果是我们对LiCoO2开始放电，那么，意味着上述反应的逆过程，锂离子和电子进入钴酸锂，钴酸锂电位下降。
对于负极的金属锂来说，无论氧化或者还原，只要锂和电解液没反应完，电位基本能稳定在0V（其实，它就是我们的参比电极，所以电位是0V）。当然，上述过程依然只考虑的平衡态，不考虑过电位。
对于钴酸锂材料来说，虽然即可以充电也可以放电，但是对于充放电的过程来说，电极的表现是不同的。
这个不同，还是和我前面讲到的电池材料的制备过程有关。合成由于富锂，造成的结果是，电极电位稍低于3.7V。
充电后，钴酸锂电位上升，低于3.7V以下时，上升速度很快，因为当时电流只用来对双电层进行充电，没有氧化还原反应的发生。到3.7V后，继续充电，电位能稳定一段时间，当所有的钴酸锂都按LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe反应完成后，电位继续快速上升。此时锂离子电池充电结束。
当我们首先放电的时候，钴酸锂从稍低于3.7V快速下降，这个电位的快速下降其实就是我们放电中止的一个信号。放电过程一般此刻就截止了，如果不停止，电位将速度下降到钴酸锂继续还原的电位，而低电位这个反应未必是可逆反应，所以会对电池造成不可逆的伤害，我们不建议低电位放电。
总结一下，楼主说的能不能先充或者先放的问题，明确的回答是，能，既可以先充，也可以先放。只是，先充能充进去很多电，而且电池不会损伤，先放的话，电池放不出多少电，而且会受伤。
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gtyse37
21楼2012-04-30 22:38:54
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falldwon

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gtyse37: 金币+2, ★有帮助, 非常感谢！ 2012-05-01 10:41:34
先放电先充电都可以 不过机理不同 电池的开路电压一般是三伏左右 如果先放电至足够低的电压 就不可逆了 不是钴酸锂了 先充电到太高也会导致结构的变化 也不可逆 所以只能在一定范围内循环

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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22楼2012-04-30 23:05:28
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lianglei

至尊木虫 (正式写手)

逐梦小虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★
gtyse37: 金币+3, ★有帮助, 非常感谢！ 2012-05-01 10:40:52
能不能嵌锂取决于材料的晶体结构，对于LiCoO2来说，可逆的脱嵌锂只有LiCoO2到Li0.5CoO2，多了的话，由于结构为层状，Li的脱出导致层状间负电性增加，体积膨胀进而坍塌。就装好的电池，直接短接，肯定对于正极LCO来说，电势高，Li会向负极移动。导致电池电压下降。这是没有疑问的。意思就是楼主所说不充电就可以放电。但是我们研究电池是为了获得材料的信息（电化学、化学等等），所以我们要对工作电极进行研究，所以在进行测试时，对正极（工作电极）是进行充电（氧化）操作，相应的拔锂。为了保证不要过度拔锂，我们设定截止电压。然后在锂1~0.5进行循环。
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我思故我在
23楼2012-05-01 00:03:17
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wgj

铁杆木虫 (职业作家)
LiCoO2<->Li(1-x)CoO2+ xLi+ + xe
这个反应向哪边进行，要看两边物质的浓度，平衡的时候是正向和反向反应速度相当，浓度保持平衡不再变化，而电池装配开始时正极是以LiCoO2形式存在，上述反应向右进行的速度远大于向左，此时的电位为极化电位，即非平衡电位。
负极的反应道理相同。
在放电过程中，正极和负极的极化电位是逐渐变化的（当然是随着反应物和产物的浓度变化而变化的，根据能斯特方程），正极电位逐渐变负，负极电位逐渐变正，二者差值即为放电电压，会逐渐变小。
充电时正负极的极化电位的变化与放电过程正好相反，所以充电时电压会越来越高。
所以，无论在充电还是在放电过程中，电极电位都是极化电位而非平衡电位，电压也非理论电动势，而是一直在变化，只是在一定的范围内其变化值不大，也就是我们常说的放电平台。
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24楼2012-05-01 00:40:28
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
15楼: Originally posted by 蝗虫甲 at 2012-04-30 18:22:25:
以磷酸铁锂为正极材料，金属Li为负极的半电池为例，电池的电压平台在~3.2V，当容量放完时，从放电曲线上看，电池电压几乎直线下降，这表明在放点结束的点上，（也可以等同未充电的新合成材料），由于电池内部电阻 ...

有异议。
15楼把放电截止后的电位迅速下降归因于电池内阻迅速增大，这个值得商榷。
这种说法给人的感觉是，动力学是导致电位下降的原因，事实上，过放电后，即使我们用对消法等平衡态的方法测电池的电动势，照样发现电池的电动势下降了。这个是说明电池此刻的电池下降更多的是热力学的因素。
所以在前面的讨论中，我基本都不提过电位的，因为这个动力学因素不是主要矛盾。
电池电动势下降的主要原因是锂离子和电子共嵌入引发的浓差变化以及材料表面剩余电荷密度的变化。简单的说，是双电层放电引起的。
所以，电池内阻因素在此例中可以简单被忽略。
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25楼2012-05-01 07:41:14
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
26楼2012-05-01 10:56:21
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
26楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 10:56:21:
充电时正极电位上升，对于电位上升的原因，我的理解是由于过电位为正导致的。但是你说的“充电后，钴酸锂电位上升，低于3.7V以下时，上升速度很快，因为当时电流只用来对双电层进行充电，没有氧化还原反应的发生 ...

楼主对过电位和电位的理解有些问题。
在我前面的表述中，我几乎每次都故意忽略过电池这个词，一直在强调电位，就是怕楼主不懂过电位。楼主可以再次看看我的所有回复，都没有提到过电位。
过电位是一个纯粹的动力学概念，只在反应发生或者说体系有电流通过时才有的一个值。
而普通情况下的电位，很多时候是热力学概念，是平衡态下的一个值。
任何电池或者电解池，在通电的时候，都必然会产生过电位，但在电流停止时，过电位也会马上消失。
对于一个电池或者电解池来说，通电一段时间后，停止，让过电位消失，然后在测电位，或者说电动势，就会发现，通电可能造成电动势改变，也可能基本不改变。前者是因为当时体系没有到某反应的电位，不发生反应，仅仅电量仅仅使双电层充电。后者是因为当时体系有反应，电量用来反应了。
过电位（也叫超电势）的概念其实比较简单，就是发生反应的电位偏移平衡电位的数据。这个书里面介绍很详细的。

就具体的例子来说，比如钴酸锂的例子，必须要超过3.7V一点才有真正的反应发生，在3.7V这个平衡电位下，正负反应速度相等，其实是没有宏观反应发生的。我当时由于不讨论过电位，所以没有提多出来那一点点过电位。
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27楼2012-05-01 14:11:46
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
28楼2012-05-01 14:46:48
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东二314

金虫 (正式写手)
引用回帖:
28楼: Originally posted by gtyse37 at 2012-05-01 14:46:48:
我没有理解错过电位呀。
我说的“充电时正极电位上升，对于电位上升的原因，我的理解是由于过电位为正导致的。”我的意思是，此时的正极电极电位等于平衡电极电位+过电位，过电位为正，那么正极电位就上升了。有 ...

测电位未必需要有电流的，比如对消法，基本可以认为电流是0的。
电化学在测量电位的体系中，过电位一般都是是要消除的，比如用三电极体系使测量尽量扣除过电位的影响。
所以，“实际上测得的电极电位就是在有电流通过的时候测的，此时就是存在过电位的。”这句话是不对的。
在上述电池充电例子中，即使没有过电位存在，平衡电极电位也会上升的。我们一般测量的时候，都测的是平衡电极电位。
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29楼2012-05-01 15:06:15
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gtyse37

禁虫 (正式写手)
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30楼2012-05-01 15:19:43
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