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cenwanglai荣誉版主 (知名作家)
老和山猥琐派九段
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亲电吸附基团协助下Au面上CO的稳定化（PRL, 2005）
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免责申明：以下都是小虫的一家之言，如果上当受骗，都怪你轻信，与我无关，呵呵。欢迎跟帖批评指正~ [物理版讨论]http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4352284&fpage=1 （1）instruction中的recently：到底多久前才算最近？我靠，一看，2005年的文章，居然认为1997年的文章还是recently. 看来各位写文章的时候可以放心了，不用担心自己的研究跟不上潮流，人家七年前的东西还称之为“最近”。写第一篇SCI的七年前，很多人还是初级中学的小朋友。 （2）CO分子是个什么牛叉分子？CO在金属表面的吸附，引发出donor-back电子转移机制：5sigma给电子给表面，表面把电子转给2pie*。奶奶的，那CO到底是得了电子还是失去了电子？金属表面到底是赚了还是亏了？ 一查周公度的结构化学，发现居然有这样的表述： CO是个极性很弱的分子，氧原子端显正电性，碳原子端显负电性。现在你可以理解，为什么所有的金属氧化物表面，CO吸附是C朝向阳离子，而O一头插向天空了。但是，但是我对CO分子C端显负电性严重表示怀疑。 那现在要好好解释一下：CO吸附在金属表面，为什么是C朝向金属表面，而O远离金属表面呢？总体看来，CO分子在金属表面吸附，是从金属表面捞了些电子的，金属表面显正电性，CO分子显负电性，这才有吸附现象。按照5sigma 失去电子， 2pie*得电子来分析，到底5sigma轨道，主要来自C还是 O呢？2pie*是C成分多一点还是O成分多一点？这涉及到在 CO吸附过程中，到底是C得电子了，还是O得电子的大是大非问题。 于是我就开动脑经猜：O比C质子多，对电子的束缚强，因此与CO组建分子轨道的时候，低能级分子轨道中O成分多，高能级中C成分多。于是，5sigma中O成分多，2pie*这种空的反键轨道自然是C成分多。吸附过程中5sigma失去电子，自然是O失去电子多，2pie*得电子，自然是C得电子多。想起CO中，本来是碳显示负电性，O显示正电性。现在C居然又要得到电子，不是负电性更强,O不是正电性更强？C自然是要与正电性的金属表面蝇营狗苟一番了，O只有一边看着天空凉快着的份儿了。 （3）CO在金属表面吸附，CO吸附状态的振动，相对自由分子状态的振动，是红移还是蓝移呢？看起来一般是红移的，因为吸附态分子振动受限，自由度减少、振动减弱，频率减少。 按照前面的分析，吸附态的CO相对气相自由的CO，C原来是弱负电性的，表面吸附后负电性增强，O原来是弱正电性的，吸附后正电性增强，那么C-O之间的静电作用力增加了，C-O键长应该缩短。现在问：孤立CO因为C-O之间作用增强导致C-O键长缩短，CO振动频率是增加还是减小？如果是增强，及时蓝移。现在，就CO吸附于金属表面的振动而言，我们得到两个相反的趋势：吸附态振动空间受限导致的红移，和吸附态电子转移导致的蓝移。总的结果是红移还是蓝移，就看谁他爸是李刚了。 （4）CO在预先吸附了强电负性NO2的金属表面上吸附, CO的振动是红移还是蓝移呢？这就是附件中这篇PRL文章要讲的内容了。他们通过CO,NO2在Au表面的共吸附的差分电荷密度来分析，说NO2，CO除了与大款Au表面之间有原配和二奶的关系，没想到原配和二奶之间还有基情。NO2引起了吸附态CO中新一轮电子重排：CO中的O还是给电子，C还是得电子。那么，乖乖，为什么受伤的总是O呢？为什么无论是从单原子结合成CO分子，还是CO吸附于金属表面，还是与NO2共吸附于表面，C总是得电子，O总是失电子？为什么与电子转移有关的过程，总是导致CO振动蓝移，蓝移，还是蓝移？只有偶尔因为不重要的空间结构受阻导致的少数红移的机会？我知道了，蓝移是宿命，红移只是邂逅。 相关阅读和讨论： 1.http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2851011 2.http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2786694 3.http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2193441 4.http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1785807&fpage=1 5. 物理版讨论http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4352284&page=1#pid1下面两个截图（全文见上传附件）中标黄的部分我不不懂，不理解，希望有人可以指点解释一下。   为什么CO中2pie*是mixed state?谁跟谁mix?  [ Last edited by cenwanglai on 2012-4-12 at 10:50 ] |
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没有记错的话，dft计算对CO分子在金属表面的吸附，有很深的“水”，LDA/GGA在方法上对此问题的描述存在很大的偏差。 相关文献： 1. A Stroppa and G Kresse 2008 New J. Phys. 10 063020 doi:10.1088/1367-2630/10/6/063020 The shortcomings of semi-local and hybrid functionals: what we can learn from surface science studies A Stroppa1 and G Kresse 2. Sara E. Mason, Ilya Grinberg, and Andrew M. Rappe Phys. Rev. B 69, 161401(R) (2004) [4 pages] First-principles extrapolation method for accurate CO adsorption energies on metal surfaces 3. Qing-Miao Hu, Karsten Reuter, and Matthias Scheffler Phys. Rev. Lett. 98, 176103 (2007) Towards an Exact Treatment of Exchange and Correlation in Materials: Application to the “CO Adsorption Puzzle” and Other Systems 4. P. Lazić,, M. Alaei,, N. Atodiresei, V. Caciuc, R. Brako, and S. Blügel Phys. Rev. B 81, 045401 (2010) [6 pages] Density functional theory with nonlocal correlation: A key to the solution of the CO adsorption puzzle 5. L. Schimka,J. Harl, A. Stroppa,A. Grüneis,M. Marsman,F. Mittendorfer& G. Kresse Accurate surface and adsorption energies from many-body perturbation theory Nature Materials 9, 741–744 (2010) |
7楼2012-04-08 09:42:36
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