[交流] JACS最新一篇关于Au/P25的文献（2012/3/27）已有22人参与

下面是一位博士写的赏析，看过他写的之后，我感觉很惭愧、表示压力很大！
看来我要走的路还得很长很长。。。
想在光催化这篇领域留点足迹看来还需要我很多很多的努力呀
好吧，
与大家共勉

这篇论文刚出来我就注意到了，但是一直没时间仔细看，今天抽空看了一遍，我把自己的意见说一下。
    首先，该论文是日本知名催化专家大阪大学的Yasuhiro Shiraishi教授写的，Prof. Shiraishi不仅做出了很多光催化选择性氧化方面的牛论文，比如J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (37), pp 12820，关于苯一步氧化制苯酚的反应（这是催化界的holy grail反应），用的是介孔的TiO2，并且提出了吸附诱导光催化氧化的新途径，另外在光催化烯烃环氧化方面也做出了非常优越的成绩，比如J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (36), pp 17898，和Chem. Commun., 2005, 5977。从他发表的论文可以看出，十年来一直围绕在TiO2，或者TiSi分子筛材料做光催化，包括现在这篇JACS。从这里我们可以大致了解日本人对科研的专一。正因为有了前面的扎实的基础，所以就算他做的工作不是那么完美，甚至有些玄乎，也可以发高端的杂志。因为编辑还有审稿人相信他的实力。
    其次，这篇论文果真连蒙带骗吗？我看未必。我们必须承认这是一篇非常系统的论文，不是靠概念，也不是靠两张看似偷巧的HR-TEM取胜的。系统在哪里？第一，这是关于TiO2可见光光催化醇的选择性氧化，虽然他用的是商用的P25，利用TiO2做可见光苯甲醇的氧化已经有人报道了（J. Catal. 2009, 266, 279），但是本文利用的是波长>450nm的可见光，这还是很有挑战性的；第二，把当前非常热门的Au催化引入到了光催化，Au和TiO2的复合体用作可见光催化最早差不多就是J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632这篇论文了，Tian Yang（他已回国，好像在同济大学任教）的代表作。之所以有可见光催化，得益于Au纳米颗粒的表面等离子共振效应（LSPR）。这篇论文当时是比较轰动的，因为我们知道染料敏化电池（DSSC）中用的染料价格极贵，而且还不稳定，如果能用Au或Ag来替代，那是最好不过的事了。但是后来很多人想做这方面的工作，都没有做成。所以有人质疑Au是否真的能把LSPR诱导的光生电子打到TiO2的导带上去？第三，引入了表面异质结的工作，这是李灿院士的代表作了（LZ有介绍），其实对于TiO2来讲，说成异相结应该更为准确。但是我们不要忘了还有人比李院士更早便提出了锐钛矿/金红石表面结构的表面四配位Ti具有优异的催化活性，而且是用固体ESR做的表征（见J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 5402）。另外，异相结除了TiO2，就我所知，还有Bi2O3（JACS上的一篇论文，但我一时没找到）；第四，也是非常重要的，为了证明自己提出的观点，除了催化结果外，作者用了多种表征手段，如ESR，UV-Vis，XPS，以及HR-TEM等，来共同佐证。
    那么本文为什么会提表面异相结，而且还说Au在异相结处效果最佳？原因有很多，第一，因为AuNPs不论负载在锐钛矿还是金红石上，几乎没有可见光催化醇氧化的效果，第二，作者充分考虑Au的尺寸效应，<5nm是最好的，大了就不行，第三，作者用了CeO2作为对比，发现可见光只能促进Au/TiO2而非Au/CeO2，第四，低温固体ESR也证明了AuNPs只有负载在异相结上才会出现O−O-的信号。从这些结果可以推出，AuNPs只有在表面异相结处才会有可见光催化效果，这也就是为什么作者要拿出那两张看似很夸张的HR-TEM图片来佐证。所以这些结果都不是空穴来风，胡乱吹出来的。不过还需要注意的是，这两张HR-TEM确实是有意找出来的，因为AuNPs会随机地负载到P25的表面（特别是金红石表面，因为氧空位的存在会诱导Au纳米晶生长），论文中的图5也说明了。所以，那两张让很多人纠结的HR-TEM图片，并不是文章的主旨，只是为了说明问题而已。
    此外，还有两点值得我们注意，第一，AuNPs负载在两相界面，在可见光照射下，LSPR诱导的光生电子其实更容易跑到锐钛矿而不是金红石的导带上，可是Au和金红石的作用要强于锐钛矿。那么如何理清其中的关系呢？作者认为电子在金红石的导带积聚，会引起导带电位向负极移动，如此积聚多了，电子自然跑到锐钛矿的导带上去了。这是这篇论文在机理上的创新。第二，作者除了可见光，还用太阳光做了催化实验，并且用了一大批各式各样的醇，效果都还不错。
    总之，这篇论文用了非常详实的数据说明了表面异相结促进了Au纳米粒子可见光选择性催化醇的氧化，发在JACS上一点也不为过的。另外，记得有一次国内一个搞光催化的专家说，光催化入门最简单了，一把钛白粉，加上染料，搅一搅，光照一下，好了，一篇论文就出来了。他的话可以认为是带有鼓励性质的，也可以认为有揶揄的意思。我的意见是，光催化入门确实很简单，但要深究起来，水还是挺深的，所以需要更多的人加入到光催化这个大家庭中来。

8楼: Originally posted by yanjunqing at 2012-03-28 21:13:07:
我感觉Au负载到两相交界处
很不靠谱。。。咱们做光沉积也能做到那样
只是没有耐下心来在TEM中找而已。
  还有其实文章中的催化性能很好！可以说这篇文章卖的就是Au/P25的好催化性能，怎么去解释呢？只能自圆其 ...

10楼: Originally posted by 51555 at 2012-03-29 09:27:39:
能分享这篇文献么？

11楼: Originally posted by xcatalytic at 2012-03-29 09:36:43:
我想，我们是可以找到负载在界面处的金，但是你很难用活性实验证实这种结构的金会有区别不负载在界面处的金的，这篇文章就是讨论控制温度，来使得金负载在不同的晶形以及位置的TiO2上面，这样得到不同构型的金催 ...

7楼: Originally posted by xcatalytic at 2012-03-28 21:01:30:
金纳米粒子的粒径，用沉积沉淀就可以控制的很小，可以去看看Haruta 的文章，Au和TiO2做可见光选择性氧化时早就有人做过的，这篇文章真正的亮点在于，能够将金纳米粒子沉积在界面处，以及这种结构的特殊催化性质。

李灿曾提出两相交界处可以提供很好的电子转移，其结果发表在了angew上。