[交流] JACS最新一篇关于Au/P25的文献（2012/3/27） 已有22人参与

这篇论文刚出来我就注意到了，但是一直没时间仔细看，今天抽空看了一遍，我把自己的意见说一下。
    首先，该论文是日本知名催化专家大阪大学的Yasuhiro Shiraishi教授写的，Prof. Shiraishi不仅做出了很多光催化选择性氧化方面的牛论文，比如J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (37), pp 12820，关于苯一步氧化制苯酚的反应（这是催化界的holy grail反应），用的是介孔的TiO2，并且提出了吸附诱导光催化氧化的新途径，另外在光催化烯烃环氧化方面也做出了非常优越的成绩，比如J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (36), pp 17898，和Chem. Commun., 2005, 5977。从他发表的论文可以看出，十年来一直围绕在TiO2，或者TiSi分子筛材料做光催化，包括现在这篇JACS。从这里我们可以大致了解日本人对科研的专一。正因为有了前面的扎实的基础，所以就算他做的工作不是那么完美，甚至有些玄乎，也可以发高端的杂志。因为编辑还有审稿人相信他的实力。
    其次，这篇论文果真连蒙带骗吗？我看未必。我们必须承认这是一篇非常系统的论文，不是靠概念，也不是靠两张看似偷巧的HR-TEM取胜的。系统在哪里？第一，这是关于TiO2可见光光催化醇的选择性氧化，虽然他用的是商用的P25，利用TiO2做可见光苯甲醇的氧化已经有人报道了（J. Catal. 2009, 266, 279），但是本文利用的是波长>450nm的可见光，这还是很有挑战性的；第二，把当前非常热门的Au催化引入到了光催化，Au和TiO2的复合体用作可见光催化最早差不多就是J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632这篇论文了，Tian Yang（他已回国，好像在同济大学任教）的代表作。之所以有可见光催化，得益于Au纳米颗粒的表面等离子共振效应（LSPR）。这篇论文当时是比较轰动的，因为我们知道染料敏化电池（DSSC）中用的染料价格极贵，而且还不稳定，如果能用Au或Ag来替代，那是最好不过的事了。但是后来很多人想做这方面的工作，都没有做成。所以有人质疑Au是否真的能把LSPR诱导的光生电子打到TiO2的导带上去？第三，引入了表面异质结的工作，这是李灿院士的代表作了（LZ有介绍），其实对于TiO2来讲，说成异相结应该更为准确。但是我们不要忘了还有人比李院士更早便提出了锐钛矿/金红石表面结构的表面四配位Ti具有优异的催化活性，而且是用固体ESR做的表征（见J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 5402）。另外，异相结除了TiO2，就我所知，还有Bi2O3（JACS上的一篇论文，但我一时没找到）；第四，也是非常重要的，为了证明自己提出的观点，除了催化结果外，作者用了多种表征手段，如ESR，UV-Vis，XPS，以及HR-TEM等，来共同佐证。
    那么本文为什么会提表面异相结，而且还说Au在异相结处效果最佳？原因有很多，第一，因为AuNPs不论负载在锐钛矿还是金红石上，几乎没有可见光催化醇氧化的效果，第二，作者充分考虑Au的尺寸效应，<5nm是最好的，大了就不行，第三，作者用了CeO2作为对比，发现可见光只能促进Au/TiO2而非Au/CeO2，第四，低温固体ESR也证明了AuNPs只有负载在异相结上才会出现O−O-的信号。从这些结果可以推出，AuNPs只有在表面异相结处才会有可见光催化效果，这也就是为什么作者要拿出那两张看似很夸张的HR-TEM图片来佐证。所以这些结果都不是空穴来风，胡乱吹出来的。不过还需要注意的是，这两张HR-TEM确实是有意找出来的，因为AuNPs会随机地负载到P25的表面（特别是金红石表面，因为氧空位的存在会诱导Au纳米晶生长），论文中的图5也说明了。所以，那两张让很多人纠结的HR-TEM图片，并不是文章的主旨，只是为了说明问题而已。
    此外，还有两点值得我们注意，第一，AuNPs负载在两相界面，在可见光照射下，LSPR诱导的光生电子其实更容易跑到锐钛矿而不是金红石的导带上，可是Au和金红石的作用要强于锐钛矿。那么如何理清其中的关系呢？作者认为电子在金红石的导带积聚，会引起导带电位向负极移动，如此积聚多了，电子自然跑到锐钛矿的导带上去了。这是这篇论文在机理上的创新。第二，作者除了可见光，还用太阳光做了催化实验，并且用了一大批各式各样的醇，效果都还不错。
    总之，这篇论文用了非常详实的数据说明了表面异相结促进了Au纳米粒子可见光选择性催化醇的氧化，发在JACS上一点也不为过的。另外，记得有一次国内一个搞光催化的专家说，光催化入门最简单了，一把钛白粉，加上染料，搅一搅，光照一下，好了，一篇论文就出来了。他的话可以认为是带有鼓励性质的，也可以认为有揶揄的意思。我的意见是，光催化入门确实很简单，但要深究起来，水还是挺深的，所以需要更多的人加入到光催化这个大家庭中来。