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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 求教：苯并噁嗪固化冒泡怎么回事
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wjp_29

铜虫 (小有名气)

[求助] 求教：苯并噁嗪固化冒泡怎么回事

我做的是含氟苯并噁嗪，较纯单体（含微量杂质，比如色素）不加固化剂，固化温度在220℃，升温的熔融时已经真空减压处理过，无溶剂残留，为什么升温到190℃开始固化时有大量气泡产生，再减压又沸腾冒泡。导致固化产物多空洞，怎么解决，求教啊。附有DSC单体固化图谱。[ 来自科研家族 高分子家族 ]

[ Last edited by wjp_29 on 2012-2-9 at 16:26 ]
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1楼 2012-02-09 16:17:31
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wjp_29

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
楼: Originally posted by zcxgood at 2012-02-20 17:38:43:
能给单体结构么

这个……不太好说，呵呵。双官能度，全氟烷基链的。
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7楼2012-02-21 21:35:39
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zcxgood

木虫 (正式写手)
nesimon(金币+3): 热心助人奖。 2012-02-27 17:12:14
引用回帖:
10楼: Originally posted by wjp_29 at 2012-02-22 11:46:57:
谢谢回复啊！呵呵，应该不是溶剂的问题，我用的是氯仿，还无水硫酸钠干燥过的，所以也没有水的。如果用固化剂，咪唑、DBU等在低温150℃就有气泡了，纯单体固化190℃有气泡。结构是苯胺对位有长氟链。

这个，说实话，有点迷惑了，150也起泡，几个问题的挨个说吧，一是你说的纯度，元素分析来检测纯度我感觉基本没用的，整个反应就放出一个水，其他的都能反应，差不了几个点的，HPLC倒是可以，但是参比样选的和淋出液体系都对结果影响很大，从你DSC上看结果并不是很好啊，一般如果纯度高的话DSC上的熔融峰很尖锐的，你那个的温度区间大了点，另外，你看你DSC的纵坐标，数值太小了，你积分个热焓看看，比对比别人的文献，另外要苯胺对位的全氟链，苯胺的活性肯定低，所以我对你的单体是否很纯或者到底是点什么还是有点怀疑，没核磁么，二是起泡的机理，如果单说苯并噁嗪固化起泡的机理，文献是这个Substituent Effects of N-Alkyl Groups on Thermally Induced Polymerization Behavior of 1,3-Benzoxazines。你苯胺对位全氟链吸电性导致N上的电荷密度下降，容易形成N+,难固化自然要分解，但是150也起泡，这个就比较迷惑了，一是150断不了，二是也出不来吧，而且你还带个氟链，分子量也比苯胺的大，所以对你的现象，看不懂
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我整个人都BOZ了
14楼2012-02-27 17:07:48
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mrlowkey

金虫 (小有名气)

博士

【答案】应助回帖

★ ★ ★
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wgs8136(金币+1): 欢迎常来~~ 2012-02-11 17:28:00
wjp_29(金币+3): ★★★★★最佳答案 2012-03-12 17:51:27
你要说说你的固化工艺，一般在熔融后还需抽真空处理。
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2楼2012-02-11 17:16:56
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wjp_29

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
楼: Originally posted by mrlowkey at 2012-02-11 17:16:56:
你要说说你的固化工艺，一般在熔融后还需抽真空处理。

你好！我在130度熔融后已经抽真空半个小时，后来又恢复常压（氩气氛），间隔一小时升温十度，到180度时还没固化，升到190度时就开始出现大量气泡，抽真空除不尽，并且此时体系开始固化，最后导致固化后的样品好多气孔。
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3楼2012-02-13 11:41:31
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mrlowkey

金虫 (小有名气)

博士

【答案】应助回帖

★ ★
wgs8136(金币+2): 欢迎常来~ 2012-02-23 13:05:06
wjp_29(金币+2): ★★★★★最佳答案 2012-03-13 20:54:45
引用回帖:
3楼: Originally posted by wjp_29 at 2012-02-13 11:41:31:
你好！我在130度熔融后已经抽真空半个小时，后来又恢复常压（氩气氛），间隔一小时升温十度，到180度时还没固化，升到190度时就开始出现大量气泡，抽真空除不尽，并且此时体系开始固化，最后导致固化后的样品好多 ...

看了DSC图，有个结晶的熔融峰对吧，说明单体还是挺纯的。那么就有可能是杂质引起的，还可能有一个原因酚上吸电子取代基使开环容易聚合难，而在通常条件下苯并噁嗪在开环过程中本身是有小分子放出的，所以含氟苯并噁嗪固化起跑也是可以理解的。
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wjp_29
4楼2012-02-16 09:39:09
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wjp_29

铜虫 (小有名气)
送鲜花一朵
引用回帖:
楼: Originally posted by mrlowkey at 2012-02-16 09:39:09:
看了DSC图，有个结晶的熔融峰对吧，说明单体还是挺纯的。那么就有可能是杂质引起的，还可能有一个原因酚上吸电子取代基使开环容易聚合难，而在通常条件下苯并噁嗪在开环过程中本身是有小分子放出的，所以含氟苯并 ...

单体应该是很纯的，元素分析和HPLC都证明了。你说开环容易聚合难和冒泡有什么关系呢？是不是没聚合的亚甲基容易分解成二氧化碳啊？我加点催化剂吧，咪唑不行的，换其他看看。
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5楼2012-02-20 14:06:45
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zcxgood

木虫 (正式写手)
能给单体结构么
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6楼2012-02-20 17:38:43
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zcxgood

木虫 (正式写手)
nesimon(金币+2): 热心助人奖。 2012-02-22 10:17:13
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7楼: Originally posted by wjp_29 at 2012-02-21 21:35:39:
这个……不太好说，呵呵。双官能度，全氟烷基链的。

你的情况可能是有小分子的放出，看你结构就想看看你这个固化机理，不给看算了，你DSC上固化峰顶温度也不低，带强吸电性的氟原子要使整个噁嗪环的电荷密度下降，取代位置效果也不一样，而且你含氟的合成溶剂用的是极性大沸点高的？这种溶剂能抽干净么
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8楼2012-02-21 22:05:43
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mrlowkey

金虫 (小有名气)

博士
引用回帖:
4楼: Originally posted by mrlowkey at 2012-02-16 09:39:09:
看了DSC图，有个结晶的熔融峰对吧，说明单体还是挺纯的。那么就有可能是杂质引起的，还可能有一个原因酚上吸电子取代基使开环容易聚合难，而在通常条件下苯并噁嗪在开环过程中本身是有小分子放出的，所以含氟苯并 ...

开环容易聚合难这个就说来话长了啊。
5楼说的也是对的，你可能用到极性强的溶剂，他们之间相互作用太强了，这个不好除掉。不行可试试上再高点温度抽溶剂，顺便问下，你为什么选氩气保护呢？
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9楼2012-02-22 09:13:46
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wjp_29

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
楼: Originally posted by zcxgood at 2012-02-21 22:05:43:
你的情况可能是有小分子的放出，看你结构就想看看你这个固化机理，不给看算了，你DSC上固化峰顶温度也不低，带强吸电性的氟原子要使整个噁嗪环的电荷密度下降，取代位置效果也不一样，而且你含氟的合成溶剂用的是 ...

谢谢回复啊！呵呵，应该不是溶剂的问题，我用的是氯仿，还无水硫酸钠干燥过的，所以也没有水的。如果用固化剂，咪唑、DBU等在低温150℃就有气泡了，纯单体固化190℃有气泡。结构是苯胺对位有长氟链。
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10楼2012-02-22 11:46:57
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