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wenai3

金虫 (正式写手)

喜剧之王

[交流] 关于结构敏感反应与结构非敏感反应的疑问 已有5人参与

概述
  结构敏感反应 structure sensitive reaction 又称强求反应(demanding reaction),或叫温顺反应(facile reaction) 催化反应分为两大类,即结构敏感反应和结构不敏感反应,由催化剂活性中心的结构和催化反应之间的关系决定。
详细介绍
  催化反应中,涉及H-H、C-H、O-H键断裂或生成的反应为非结构敏感型反应;涉及C-C、N-N、C-O键的断裂或生成的反应为结构敏感型反应。   
     结构敏感反应:催化剂活性组分固定后,催化剂的转化速率随催化剂结构的改变而变化的一类反应。属于此类反应的有,烃类加氢裂解反应、积炭反应、合成氨反应、费托合成反应、CO甲烷化反应等。   
     而结构不敏感反应则是指催化剂活性组分固定后,催化剂的转化率和催化剂的结构无关的反应。属于此类反应的有:烃类加氢、脱氢、异构化反应,CO加氢生成甲醇反应等。
  疑问:似乎结构敏感反应和结构非敏感反应只涉及四种元素:H、C、N、O,而且结构敏感反应似乎仅仅只涉及一部分反应,哪么其他反应存在这个现象吗?
          它这里将费托合成反应归结为结构敏感反应,但是Iglesia et al. showed that  for large cobalt metal particles the reaction rate is proportional to the number of cobalt surface sites.
       Figure 2 suggests that turnover rates do not depend on cobalt dispersion for series of the catalytic supports. FT synthesis is therefore a structure-insensitive   reaction.
       Iglesia算是位大牛,他将钴系催化剂活性组分粒径尺寸较大者的F-T合成反应归结为结构非敏感反应肯定有一定的道理。这就疑问了,按这里的意思结构敏感反应似乎也是“限域”的?当活性组分粒经尺寸小到一定程度时,反应就转变为结构敏感反应了???(如图2所示)
         这里所谓的结构敏感和非敏感是不是归根结底还是反应能垒的问题???

图1

图2

[ Last edited by wenai3 on 2011-12-23 at 10:34 ]
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wenai3
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tanghd

金虫 (小有名气)

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dy322112(金币+3): 3Q,纳米效应? 2012-01-04 12:48:58
结构敏感反应主要是由于催化剂表面暴露不同的晶面引起,如合成氨反应中铁催化剂的B5位活性最高。随着催化剂粒径的增加,这种特殊性就逐渐减少,就出现了上述描述的情况,到了一定程度,催化剂的活性与催化剂的颗粒大小无关。
3楼2011-12-24 01:16:25
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

★ ★ ★
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送鲜花一朵
dy322112(金币+2): 这本书以前看了下,我是不太看得懂 2012-01-04 12:48:14
好问题啊!

看似简单,却又难以总结。人人都把结构敏感挂在口头,可以想概括一下却又发觉力不从心。

记得我刚开始学习催化的时候,有一本金松寿编写的《有机催化》,里面有关于各类反应的结构敏感描述:空间结构、电子结构等。时间长了,自己也忘记了。
2楼2011-12-23 08:53:45
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Passion587

金虫 (正式写手)


小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖
这是1997年大催化学报上Iglesia的那篇综述
你可以再看一下jacs上的这篇文章Cobalt Particle Size Effects in the Fischer-Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts
4楼2011-12-24 06:29:33
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hzblycfe

木虫 (正式写手)


小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖
几乎绝大部分的物理、化学的规律和定律都是只能在一定的范围内较好的描述其现象。多相催化,分子碰撞,吸附活化,反应,脱附,扩散。内因主要有活性组分的活性中心地种类、数量、结构;外因主要是载体结构(扩散因素和增加碰撞几率),活性组分的分布结构。内外因综合起来可以用活化能较好的表达。我是我是这么理解的!
5楼2011-12-24 09:51:00
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