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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » 怀疑不存在过渡态的反应，DMOL3用LST/QST 过渡态搜索，得到的结构和产物一样
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stefsui

木虫 (小有名气)

[交流] 怀疑不存在过渡态的反应，DMOL3用LST/QST 过渡态搜索，得到的结构和产物一样

我做一个催化反应，产物比反应物能量低近2eV，有文献报道说类似的反应可能不存在过渡态，直接从反应物到产物。现在我按照dmol3中的lst/qst搜索，得到和产物几乎完全一样的过渡态，大家对这个结果怎么看？或者说，怎么才能确定，一个反应不存在过渡态？
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1楼 2011-11-09 09:53:50
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mlanqiang

木虫之王 (文学泰斗)
★
stefsui(金币+1):谢谢参与
stefsui(金币+5): 2011-11-11 23:13:39
还需要通过其他方法来验证啊。
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6楼2011-11-09 14:06:12
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kjsun

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
stefsui(金币+1):谢谢参与
贺仪(金币+5): 多谢指教！ 2011-11-09 17:52:54
stefsui(金币+10): 2011-11-11 23:12:23
引用回帖:
1楼: Originally posted by stefsui at 2011-11-09 09:53:50:
我做一个催化反应，产物比反应物能量低近2eV，有文献报道说类似的反应可能不存在过渡态，直接从反应物到产物。现在我按照dmol3中的lst/qst搜索，得到和产物几乎完全一样的过渡态，大家对这个结果怎么看？或者说， ...

如果产物比反应物能量低2eV，那么这个反应确实有很大的可能不存在过渡态
不过这个只是有可能，不能通过这种方法确定。
要确定是不是存在过渡态
关键是你能不能得到初态（反应物）的稳定结构。
如果没有过渡态的话，你把初始结构放在初态位置，自动优化，
就会自动优化到反应物（因为没有能垒）
因此，你就得不到初态结构（反应物的稳定构型）。
如果你可以得到反应物的稳定构型，也能得到末态（产物）的稳定构型，
那么一定有过渡态的存在。
这个过渡态有可能离反应物很近，能垒略微高于反应物。
你用lst/qst找不到是因为，寻找过渡态的精度不够，
这个包括你设置的精度，还包括lst/qst这个方法本身的精度。
解决办法：
提高计算精度，或者换一个比较高级的找过渡态（例如NEB)的方法。
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2楼2011-11-09 11:08:42
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
stefsui(金币+1):谢谢参与
franch(金币+5): 鼓励交流 2011-11-10 12:10:25
stefsui(金币+10): 2011-11-11 23:13:19
引用回帖:
2楼: Originally posted by kjsun at 2011-11-08 15:08:42:
如果产物比反应物能量低2eV，那么这个反应确实有很大的可能不存在过渡态
不过这个只是有可能，不能通过这种方法确定。
要确定是不是存在过渡态
关键是你能不能得到初态（反应物）的稳定结构。
如果没有过渡态 ...

>如果产物比反应物能量低2eV，那么这个反应确实有很大的可能不存在过渡态
>不过这个只是有可能，不能通过这种方法确定。
>要确定是不是存在过渡态
>关键是你能不能得到初态（反应物）的稳定结构。
>如果没有过渡态的话，你把初始结构放在初态位置，自动优化，
>就会自动优化到反应物（因为没有能垒）
>因此，你就得不到初态结构（反应物的稳定构型）。
>如果你可以得到反应物的稳定构型，也能得到末态（产物）的稳定构型，
>那么一定有过渡态的存在。
>这个过渡态有可能离反应物很近，能垒略微高于反应物。
>你用lst/qst找不到是因为，寻找过渡态的精度不够，
>这个包括你设置的精度，还包括lst/qst这个方法本身的精度。
>解决办法：
>提高计算精度，或者换一个比较高级的找过渡态（例如NEB)的方法。

1. 如何从产物比反应物能量低2eV推知该反应可能不存在过渡态呢？
2eV = 46 kcal/mol，这个能垒不算低，应该在DFT计算精度范围内。10kcal/mol的氢键都能算出来呢。

2. 如果从初态优化得到的是产物态，这说明初态并非能量稳定点，它怎么可能存在呢？既然实验或文献是从反应物开始的，说明至少反应物即初态是在一个局部稳定的势阱内的。而产物存在，说明产物也在一个势阱内。两个都在势阱内，一定存在处于两者之间的高能量构象，即过渡态。

从逻辑上讲，基于经典反应动力学理论，不可能没有过渡态。真实实验没有观测到过渡态，唯一可能的原因是，量子隧穿。它直接穿墙过去了，所以没人看见这个家伙骑在墙头上的那个瞬间。关于隧穿，也是有争议的，究竟是它发生的时间尺度太快，以至超出当前理论和实验的水平，还是真的隧穿了，一直都有争议啊。

3. 实验没有观测到过渡态，计算就算不出来吗？能！假设由于墙太高，都是量子隧穿反应，实验没有观测到过渡态存在，但墙还是在那里的，分子骑在墙头的构象总是可以计算出来的。我们的计算，基于BO绝热近似量子化学计算，只处理电子的量子效应，核的量子效应是不考虑的，核的位置是给定的，也就是说，我们完全可以摆出来过渡态的原子构型进行计算！既然能摆出来，优化的算法无非是寻找有一个虚频的构象数学过程而已，它才不管什么隧穿不隧穿，那它就一定能搜到。
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7楼2011-11-10 02:17:48
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jlx_

金虫 (著名写手)
★
stefsui(金币+1): 谢谢参与
高手啊~

最近也在摸索TS search这一块，但是提示没有valid trajectory，不知道怎么弄了
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10楼2014-11-17 18:37:04
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