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找鼻子的大象金虫 (小有名气)
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硝酸铵—硫酸亚铁铵氧化还原滴定法测矿物锰含量 求解疑！
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我尝试使用硝酸铵—硫酸亚铁铵氧化还原滴定测试锂锰氧化物中的锰元素含量，测试得到的数值与理论数值相差很大，按照，书籍和文献介绍的，我采用2g硝酸铵作为氧化剂，(1+1)盐酸和20ml磷酸溶矿。电炉上加热至沸腾液面近乎平静，锥形瓶内有浓烟后取下，放置至瓶内尚有一丝烟的时候（大约20秒）倒入硝酸铵不断摇晃，在通风厨的作用下排除掉氮的氧化物。冷却倒70℃左右的时候加水30—40ml，随后作滴定处理。 数值有出入无外乎就是两种情况：一，氧化不完全；二，氧化过度。我一直怀疑自己做的时候氧化过度了，怕操作的时候温度过高了。但是资料中说过度氧化会生成不溶的焦磷酸盐，我没见到瓶内有不容物质（或许是一些肉眼看不见的细小颗粒吧）所以我就不知道应该在怎样的时间条件下操作了！！ 请再这方面有经验的高手不吝指教！！！！ |
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【答案】应助回帖
找鼻子的大象(金币+2): 2011-11-12 09:46:10
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这个方法是锰矿石早期的测总锰国家标准，以前，我做软锰矿湿法制备硫酸锰（室温）的研究时，就用这个方法来测定原矿、溶液和产品中的总锰。方法是没问题的，主要是氧化时的“火候” 因为使用磷酸溶样（高沸点和强络合性是磷酸的特点），加热至冒白烟的时间不能长，不然，可溶性的磷酸锰因脱水而生成溶解性小的焦磷酸锰，贴在杯底部（粉红色），用刷子都难洗下来，以前我就遇到过。其实，不是氧化过头，是加热过头，脱水了。氧化是后续的硝酸铵。 硝酸铵的加入时机，以杯中还有适当的白烟为宜（严格讲是磷酸高温酸雾，温度约为270-280度），以浓白烟参比吧，约变淡到原来1/3左右即可，你那个一丝白烟可能温度低了。注意：温度低，则氧化不完全，温度过高，硝酸铵分解过快，也来不及完全氧化锰。所以，水平就在淡白烟的“火候”啊。多做几次，比较一下结果就知道了。我做这个方法，常量锰的分析偏差可以保证在0.3%以内的。 你可以配100ml浓度较高的硫酸锰溶液，每次10.0ml来训练自己的掌控能力，几次就熟悉了。为什么要浓度高，小体积呢？因为磷酸溶样时，一定要达到水分蒸发近干，磷酸温度上升到约200度以上时，溶样能力才强，所以，试验液少含水，反正都要蒸干的。 如果你用试验液，平行做了多份，结果偏差较大，可能是操作技术的问题，也可能是火候掌控不好，氧化不完全的问题。但若精密度很好，表明氧化和操作是没问题的。你要找其他的原因了。尤其是标定浓度时，也必须用标准锰样，并用这个方法来标，你不能用重铬酸钾法标了亚铁浓度，然后用那个浓度来算这个方法的锰含量。这存在方法误差的。 在磷酸存在下，锰被硝酸铵氧化到三价，并能稳定存在（生成络合物），然后再被亚铁还原到二价锰，这是滴定的原理。如果没有磷酸，三价锰是不稳定的，一定要歧化为二价和四价。 这个方法最大的优点是速度快，成本低，一个锰矿从溶样到滴定完，不会超过30分钟。光度法不适合常量锰的测定（误差大），高锰酸钾法时间长，化验成本高，作为控制分析，用这个方法还是很有优点的。 我估计你的问题还是氧化不完全的问题。 |
8楼2011-11-08 19:03:59
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3楼2011-10-13 08:39:50
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6楼2011-11-07 17:39:40
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9楼2011-11-08 23:28:02
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我做这个锰含量测试完全是按照书本然后自己慢慢摸索找一个稳定熟悉的流程，我现在测试的锰标准矿样结果每次都会小0.3~0.2%，我估计着现在可能的原因有： ①如你分析的，氧化温度低了，氧化不完全，因为我是用硫磷混酸溶矿，按书上来讲应该是冒出硫的氧化物，这里从电炉上取下来的时间我是有点把握的，因为我试过让烟冒多一点，但是测试含量下降，锥形瓶底部有一些白色的物质粘着，这应该就是焦磷酸盐。难控制的是取下后放置的时间，我可能就是这个温度有点低了，氧化得不是很完全。按照你的说法，我可以在白烟尚多时加入硝酸铵，并且我可以稍加大硝酸铵的用量以氧化完全。 ②亚铁的标定我是用GR或基准重铬酸钾标定的，我想，在手头没有锰标准溶液的情况下我只能在操作上仔细小心以降低误差。 ③我的万分之一天平有点不稳，后来计算我发现天平误差比其他的实验误差来得都大。 ④我的测试样都是在烘箱中110℃/1h烘干后放置在干燥器中，但并不是每次测试都是经过干燥的，是不是测试值偏小与烘干不完全有一定关系。就是有必要把样品每次测试前都烘一下吗？ |
10楼2011-11-12 10:12:01