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讨论：晶格氧流动性增加催化剂的可还原性就一定增加吗？
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在低碳烷烃的选择氧化反应中晶格氧是活性氧物种，而晶格氧的流动性是影响催化剂性能的重要因素。在许多金属氧化物中掺杂一些其他元素会提高催化剂的低温可还原性，有些认为是可能形成了氧化还原循环，有些认为是可能发生了低价金属对高价金属的晶格取代，生成阳离子空位，这些都能促进电子和氧物种的传递。由此，许多文献中描述时都会写成：×××促进了电子和晶格氧的流动，提高了催化剂的低温可还原性。但是似乎许多掺杂元素本身就具有很高的低温可还原性，比如掺杂V的BiMoO催化剂，掺杂Ce的BiMoVO催化剂。如果是还原性能很差的元素掺杂后，同样能生成阳离子空位，催化剂的低温可还原性还会增加吗？ [ Last edited by nxl5096224 on 2007-6-5 at 20:19 ] |
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berlin
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2楼2006-11-23 09:00:10
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jasminetea
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rabbit7708(金币+3):相当清晰了，谢谢应助，谢谢热心，谢谢！：）
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’如果是还原性能很差的元素掺杂后，同样能生成阳离子空位，催化剂的低温可还原性还会增加吗？ ’ 个人觉得有这种可能存在，如Ce中加入Zr，又有的在CeZr中加入Y，都会提高其氧化还原性能 有文献表明研究晶格氧的迁移可以采用氧同位素的方法，通常氧化还原性能与Ce氧化物的储放氧能力一致，而晶格氧的流动与氧物种的扩散速度相关。TPR作出的谱图实际上只能说明表面氧和体相氧的氧化还原。但是其氧化还原能力与晶相结构相关，不同的晶相结构中氧的移动能力不同，这也就涉及到LZ的问题，我觉得是一环扣着一环。 不知道说清楚没有 如果楼主是做稀土材料的，向你推荐意大利研究者A.Trovarelli, J. Kaspar以及P. Fornasiero的研究文献，国内何洪和戴洪兴老师的研究论文。 |
6楼2006-11-25 16:17:24
simonzrh
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7楼2006-11-25 22:40:05
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rabbit7708(金币+4):感谢应助！辛苦了！：）欢迎常来转转了！：）
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对于低炭烷烃的选择氧化来说，不同催化剂上可能存在不同的活性氧物种，有的是气相氧，有的是表面晶格氧或者体相晶格氧，或者是几种氧物种的共同作用。如果晶格氧是活性氧物种的话，可以想像，晶格氧的流动性好的催化剂活性会好一些，但在没有气相氧的存在条件下催化剂很快会因为晶格氧的消耗而导致活性下降。这时如果通过气相氧的补充使活性得以恢复，一定程度上可以说明催化剂的储氧能力强，存在气相氧→表面晶格氧→体相晶格氧的循环，就是所谓的Redox过程。所以在做探针反应时可以采用烷烃和氧气交替进料的方式（也可以采用交替脉冲实验），几个循环下来，就可以比较不同催化剂储氧和活化氧的能力了，也可以间接说明晶格氧流动性的问题。 另外，TPR峰后移也跟组分之间的相互作用有关。可以做O2-TPD看一下，运气好的化可以看到对应于表面晶格氧和体相晶格氧的峰，这方面有文献可以参考。也可以用XPS作一下表征，比较掺杂前后表面氧物种和表面氧含量的变化。 而且，我认为晶格氧流动性和可还原性没有必然的联系。准确的说，应该是某一温度下如果掺杂后增加了晶格氧的流动性，对应的反应温度下催化剂可能会有好的活性。而掺杂的作用可能是增加低温晶格氧的流动性，也可能是增加高温的晶格氧流动性，相应的TPR也会有不同的结果。仅供参考！ |
8楼2006-11-26 21:37:22
berlin
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