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8163

至尊木虫 (著名写手)

[交流] 讨论:晶格氧流动性增加催化剂的可还原性就一定增加吗?

在低碳烷烃的选择氧化反应中晶格氧是活性氧物种,而晶格氧的流动性是影响催化剂性能的重要因素。在许多金属氧化物中掺杂一些其他元素会提高催化剂的低温可还原性,有些认为是可能形成了氧化还原循环,有些认为是可能发生了低价金属对高价金属的晶格取代,生成阳离子空位,这些都能促进电子和氧物种的传递。由此,许多文献中描述时都会写成:×××促进了电子和晶格氧的流动,提高了催化剂的低温可还原性。但是似乎许多掺杂元素本身就具有很高的低温可还原性,比如掺杂V的BiMoO催化剂,掺杂Ce的BiMoVO催化剂。如果是还原性能很差的元素掺杂后,同样能生成阳离子空位,催化剂的低温可还原性还会增加吗?

[ Last edited by nxl5096224 on 2007-6-5 at 20:19 ]
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whskywh

银虫 (初入文坛)

★ ★ ★ ★
rabbit7708(金币+4):感谢应助!辛苦了!:)欢迎常来转转了!:)
对于低炭烷烃的选择氧化来说,不同催化剂上可能存在不同的活性氧物种,有的是气相氧,有的是表面晶格氧或者体相晶格氧,或者是几种氧物种的共同作用。如果晶格氧是活性氧物种的话,可以想像,晶格氧的流动性好的催化剂活性会好一些,但在没有气相氧的存在条件下催化剂很快会因为晶格氧的消耗而导致活性下降。这时如果通过气相氧的补充使活性得以恢复,一定程度上可以说明催化剂的储氧能力强,存在气相氧→表面晶格氧→体相晶格氧的循环,就是所谓的Redox过程。所以在做探针反应时可以采用烷烃和氧气交替进料的方式(也可以采用交替脉冲实验),几个循环下来,就可以比较不同催化剂储氧和活化氧的能力了,也可以间接说明晶格氧流动性的问题。
另外,TPR峰后移也跟组分之间的相互作用有关。可以做O2-TPD看一下,运气好的化可以看到对应于表面晶格氧和体相晶格氧的峰,这方面有文献可以参考。也可以用XPS作一下表征,比较掺杂前后表面氧物种和表面氧含量的变化。
而且,我认为晶格氧流动性和可还原性没有必然的联系。准确的说,应该是某一温度下如果掺杂后增加了晶格氧的流动性,对应的反应温度下催化剂可能会有好的活性。而掺杂的作用可能是增加低温晶格氧的流动性,也可能是增加高温的晶格氧流动性,相应的TPR也会有不同的结果。仅供参考!
8楼2006-11-26 21:37:22
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berlin

荣誉版主 (职业作家)

优秀版主优秀区长

1

我也有同样的问题。接着楼主的话题,再说说我的问题

文献对此的解释,基本就象楼主的叙述一样,但是一些掺杂后的催化剂样品在做TPR的时候,有明确的低温还原峰,而用探针反应评价的时候却没有什么具体的作用...

对此,还有其余的可供表征的手段吗?
让我与你握别-再轻轻抽出我的手-知道思念从此生根...年华从此停顿-热泪在心中汇成河流-是那万般无奈的凝视...就把祝福别在襟上吧-而明日-明日又隔天涯
2楼2006-11-23 09:00:10
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8163

至尊木虫 (著名写手)

呵呵,我的实验结果刚好和LZ相反,探针分子反应有作用,在还原性气氛下处理,催化剂结构稳定性增强,但是TPR结果却是有点区别,掺杂后催化剂起始还原温度相同,峰顶温度略有后移,而还原峰面积增大。
其实氧化物的还原性本质上应该是对应于金属-氧键的强弱,晶格氧的流动性似乎只是处于次要地位。对于探针分子反应中掺杂后催化剂具有更高的抗活性下降的性能,有些文献中没有用晶格氧流动性增加来解释,而是用了储氧性能提高来解释。如果从这个储氧性能角度看,低温可还原性就似乎与此关联不大了。
3楼2006-11-23 11:31:03
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berlin

荣誉版主 (职业作家)

优秀版主优秀区长

是的,对于稀土类,尤其是Ce的掺杂,好像就是利用吸氧储氧性能解释的比较多...

但是我一直没有找到合适的表征证据

你的峰面积增加,可以说是正效应,但是峰顶温度后移,是不是有点负效应啊?
让我与你握别-再轻轻抽出我的手-知道思念从此生根...年华从此停顿-热泪在心中汇成河流-是那万般无奈的凝视...就把祝福别在襟上吧-而明日-明日又隔天涯
4楼2006-11-23 11:37:59
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