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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » CH4在Ir（111）表面的解离吸附过渡态计算：Henkelman的PRL文章
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主

[求助] CH4在Ir（111）表面的解离吸附过渡态计算：Henkelman的PRL文章

用vtstool的人大概都很熟悉Graeme Henkelman了，这个是他2001年的文章。看看他是怎么计算和分析过渡态来发PRL的。

我有不少问题没有看懂，希望路人指教！

1.作者把CH4放在表面外4埃左右的高度作为起点，解离成H和CH3的表面吸附态作为终点，插入若干image做NEB计算，然后在NEB的基础上做dimer计算找鞍点。
请问，为什么不直接用CNEB方法找鞍点呢？如果先用NEB方法，一般收敛到多高的精度（EDIFFG）再来做dimer计算？

2.作者通过dimer找到了鞍点，那么如何确定MEP呢？直接把dimer方法找到的鞍点放到前面收敛的NEB路径中？

3.如下图，作者做了零点能修正和dispersion interaction修正。零点能修正为什么降低总能呢？long range dispersioni interaction是什么意思？如何修正？

4.这篇文章给出的反应路径，非常明确的给出了CH4先有物理吸附，再越过能垒，转变为化学吸附，然后解离的路径。物理吸附的能量很小，这种若作用vasp的结果是否可靠呢？下图粗黑线表明物理吸附能阱的出现，依赖于ZPE修正，如果不做修正的话是不会出现这样的结果的，图中细实线就是直接把总能列出的结果，从中丝毫没有看到物理吸附的迹象。那么ZPE对气相分子和固体材料都有图示所列的这么大的影响？我觉得只对质量小，自由度大的小分子才有大的影响的，而对金属氧化物固体材料的影响可以忽略。不知道为什么这里给出的结果，ZPE修正的粗实线整体低于细实线如此明显？

5. MEP的ZPE修正是如何操作的呢？E+ZPE(=0.5hv)?如果是这样的话，为什么下图ZPE的粗实线在细实线的下面？难道仅仅是整体平移的“幻相”。问题见另外一个帖子：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3507528&fpage=1


[ Last edited by cenwanglai on 2011-8-21 at 15:40 ]
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1楼 2011-08-20 11:14:03
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hakuna

木虫 (知名作家)
★
zzy870720z(金币+1): 谢谢提示 2011-09-11 22:56:07
引用回帖:
10楼: Originally posted by piaoxue001 at 2011-09-10 11:00:33:
您好，请问如何做零点能修正？

http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/pubs/henkelman06_044706.pdf
这篇文章里有详细介绍
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11楼2011-09-10 17:10:03
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dxcharlary

专家顾问 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
cenwanglai(金币+10): 谢谢回复！ 2011-08-20 17:43:43
zzy870720z(金币+3): 谢谢指教 2011-09-05 08:36:05
这篇文章没看过，而且我也不是做这个方向的，后面的问题回答不了。只能大概的和你讲一讲。
1.不能上来就用CINEB，因为初猜路径大多数情况下是不对的。而且很有可能和MEP差很多。所以上来使用CINEB很有可能造成路径混乱。CINEB只有在路径极大值点位于鞍点附近时，即出现明显的收敛趋势时，才可以使用。
理论上说dimmer比CINEB靠谱，因为dimmer可以保证是一阶鞍点，但CINEB本身只是一个找鞍点的方法，就算计算弹簧链的话，也无法100%保证找到的是一阶鞍点。不过对于大多数势能面不是很复杂的情况，来说CINEB还是靠谱的。
2.我感觉是先通过NEB找的MEP，然后再在最高点附近做的dimmer。
3.不懂，不过我猜是和你的下一个问题有关。应该是一种计算分子间作用力的方法。
4.应该考虑分子间的作用力。其他的就不懂了。
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2楼2011-08-20 16:47:30
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主
引用回帖:
2楼: Originally posted by dxcharlary at 2011-08-20 16:47:30:
这篇文章没看过，而且我也不是做这个方向的，后面的问题回答不了。只能大概的和你讲一讲。
1.不能上来就用CINEB，因为初猜路径大多数情况下是不对的。而且很有可能和MEP差很多。所以上来使用CINEB很有可能造成路 ...

希望再确认一下鞍点的阶数的问题。

过渡态搜索的目的，是找到一阶鞍点：能量对坐标一阶导数为0，二阶导数只有一个方向小于0，其它方向都大于0。

CNEB有可能找到高阶鞍点吗？高阶鞍点的意思是什么？高阶鞍点也满足一阶鞍点的要求吗？如果通过CNEB方法找到鞍点，如何进一步确定一阶鞍点？

如果仅仅想知道能垒，而不关心过渡态本身的话，是不是不用关心到底是一阶鞍点还是二阶鞍点呢？如此强调鞍点的阶数有什么意义呢？

这个我要再想想。

[ Last edited by cenwanglai on 2011-8-20 at 18:30 ]
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3楼2011-08-20 17:58:11
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★ ★
zzy870720z(金币+3): 谢谢指点 2011-09-05 08:36:27
1.一阶鞍点有明确物理意义，高阶鞍点没有明确物理意义;
2.先NEB再DIMER，我想是因为NEB收敛后能量高的的IMAGE不一定就是TS，在此基础上取能量高的两个image，然后再dimer更容易收敛到TS;
3.找TS，CNEB是个很好的选择，命中率是很高的。CNEB后，找能量最高的image，在做一下频率计算以验证是否TS；
4.要确定能垒，需先确定TS，即一阶鞍点。
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4楼2011-08-20 19:03:05
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