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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » Gaussian几何优化后的键长不合理
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jianqin

金虫 (正式写手)

[求助] Gaussian几何优化后的键长不合理

用Gaussian 09做分子几何优化。分子的部分结构见图1，具有两个手性中心（C3和C6）。几何优化分步过程如下：先用chem3D MM2做初步优化，再用PM3优化（包括频率分析），接下来用RHF 6-31G做优化（包括频率分析），计算均成功完成。但是分子中的碳硫键C3-S1（图1），经PM3优化后，键长1.882埃，基本合理，经RHF 6-31G优化后竟然变成3.172埃，显然是不合理的。我的疑问如下：
我的这种分步优化应该是合理的吧？
键长不合理的情况是否与分子中包含手性中心有关？因为C3是手性的，导致gaussian对碳硫键的处理不合理？（另一个手性中心C6周围的键长均在合理范围内）
gaussian中对手性分子的几何优化有什么需要特别注意的吗？
6-31G的基组对于处理硫这样的原子足够吗？
补充：刚看到其他的帖子，认为初始分子的构型是否合理，对找到正确的优化结构很关键？那么我的分步优化产生的构型是否是比较合理的构型呢？


[ Last edited by jianqin on 2011-7-15 at 09:40 ]
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1楼 2011-07-15 09:27:48
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2011-07-18 12:02:55:
含有S这种原子的体系必须加极化才行
比如6-311g(d)等等
如果非要在win下算也没关系，优化个三四天不算长

用opt freq DFT B3LYP 6-31+g(d,p)做了优化，gjf文件见楼上。
离子结构式（含手性中心）如图
PM3优化后的结构见下图，碳硫键键长在合理范围内。
我自己的分析是：由于氮上带正电荷，导致氮正离子旁边的羧基取向与环共平面，与吡咯环边上的羰基之间有斥力作用，导致碳硫键被拉长了，我再用不带电荷的分子再做一下优化，试一试。
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22楼2011-07-18 13:54:25
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jianqin

金虫 (正式写手)
用297的中性分子做了优化，B3LYP 6-31+g(d,p)，碳硫键键长合理，的确是氮原子带电荷的影响。
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24楼2011-07-18 19:53:01
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jianqin

金虫 (正式写手)
用完整的中性分子做DFT优化，键长也是合理的。对于离子是单重态还是三重态的问题，很抱歉，从来没有想过，我再学习学习...
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25楼2011-07-19 09:18:44
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-07-18 17:20:13:
还有一种可能性，这东西说不定是三重态，不知有没有算过，看看和单重态哪个才是ground state

用三重态(1 3)算了，选了个小机组，hf 6-31G，计算一段时间后显示convergence failure，计算就停止了。
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26楼2011-07-20 10:16:07
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jianqin

金虫 (正式写手)
尝试了把碳硫键键长固定，用RHF 6-31G优化，电荷+1， spin 1，成功收敛！

请问：如何把键长设置在一定范围内，然后按照一定的步数从设置的最小值开始，慢慢增加到最大值，对每一步分别进行几何优化？
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28楼2011-07-21 22:29:26
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jianqin

金虫 (正式写手)
ion 298, gaussian opt freq rhf 6-31G output file
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29楼2011-07-23 13:16:28
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by gongxd325 at 2011-07-23 14:35:55:
设置内存时别超过总内存的80%，否则会很慢

这是win7下算的，机子3GB内存，intel Core2 duo CPU
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32楼2011-07-23 14:39:13
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-07-18 17:20:13:
还有一种可能性，这东西说不定是三重态，不知有没有算过，看看和单重态哪个才是ground state

几何优化未完成，计算就结束了。我把最后几行出错的粘贴如下：
Petite list used in FoFCou.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on             energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
SCF Done:  E(UHF) =  -1289.08035487     A.U. after  129 cycles
             Convg  =    0.2150D-04             -V/T =  2.0010
= 0.0000 = 0.0000 = 1.0000 = 2.1029 S= 1.0339
= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.1029,   after     2.0035
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /home/kss/g09/l502.exe at Sat Jul 23 17:29:37 2011.
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33楼2011-07-23 18:10:32
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jianqin

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-07-24 12:10:11:
没关系，你就对比下 -1289.08035487 和单重态的能量哪个高就行了...

谢谢！虽然我不知道这个E(uhf)=-1289.08035487代表的物理意义，但是这个值应该比单重态的小。
单重态，rhf 6-31g能量结果：
Zero-point correction=                           0.358864 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.379415
Thermal correction to Enthalpy=                  0.380359
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.305788
Sum of electronic and zero-point Energies=          -1288.405788
Sum of electronic and thermal Energies=             -1288.385237
Sum of electronic and thermal Enthalpies=           -1288.384293
Sum of electronic and thermal Free Energies=        -1288.458864
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36楼2011-07-25 08:42:08
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jianqin

金虫 (正式写手)
送鲜花一朵
引用回帖:
38楼: Originally posted by fatpig8832 at 2011-07-25 13:15:03:
这个E(UHF)是指electronic energy，每优化一步，就会给出一个E(UHF)。对大部分寻找minimum的优化来说，每一步的E(UHF)总体趋势上是一个降低的过程，

在你的单重态输出中，electronic energy应该是
=-1288.40 ...

谢谢！
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39楼2011-08-06 10:45:30
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