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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】用Gaussian计算分子的熵时，不同分子的熵的计算基准是一样的吗？谢谢
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freesea

铁虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】用Gaussian计算分子的熵时，不同分子的熵的计算基准是一样的吗？谢谢

请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦
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1楼 2010-12-15 19:11:05
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ykwang

金虫 (正式写手)
★ ★
小红豆(金币+2):鼓励交流 2010-12-17 10:02:09
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-12-17 08:37:53:
You said it!  就连gaussian的转动配分函数也是“不加思索”的使用了最简单的形式
不过貌似所有的量化软件都没有给出过warning，像Molpro中热力学的计算也是用的这些公式
[ Last edited by coolrain ...

要说这些量化程序的作者“不加思索”地使用了近似公式可能有点“冤枉”了他们，因为在经典近似失效的温度下任何实际体系都不宜再按气态来统计。但要说有些程序包作者的专业素质无法恭维却绝没有冤枉了他们。
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12楼2010-12-17 09:25:11
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gengle

木虫 (著名写手)
应该是一样的吧
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2楼2010-12-15 22:50:10
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freesea

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by gengle at 2010-12-15 22:50:10:
应该是一样的吧

若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件http://d.namipan.com/d/be753ea92 ... 39c4feef9f628850100

-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature     0.001 Kelvin.  Pressure   1.00000 Atm.
Atom  1 has atomic number  6 and mass  12.00000
Atom  2 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  3 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  4 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  5 has atomic number  6 and mass  12.00000
Atom  6 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  7 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  8 has atomic number  1 and mass   1.00783
Molecular mass:    30.04695 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
                           1         2         3
     EIGENVALUES --    22.50754  90.72976  90.73040
           X            1.00000   0.00000   0.00000
           Y            0.00000   1.00000   0.00000
           Z            0.00000   0.00000   1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number  1.
Rotational temperatures (Kelvin)      3.84821     0.95464     0.95463
Rotational constants (GHZ):          80.18384    19.89139    19.89125
Zero-point vibrational energy     197533.4 (Joules/Mol)
                                   47.21161 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:    449.61  1197.14  1197.72  1453.03  1777.62
          (Kelvin)           1778.20  2062.27  2092.39  2203.85  2204.29
                             2211.96  2212.65  4384.44  4386.18  4458.40
                             4458.62  4493.50  4493.68

Zero-point correction=                           0.075236 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.075237
Thermal correction to Enthalpy=                  0.075237
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.075237
Sum of electronic and zero-point Energies=            -79.755183
Sum of electronic and thermal Energies=               -79.755183
Sum of electronic and thermal Enthalpies=             -79.755183
Sum of electronic and thermal Free Energies=          -79.755183

                     E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                   47.212              5.962            -44.209
Electronic               0.000              0.000              0.000
Translational            0.000              2.981            -26.490
Rotational               0.000              2.981            -17.719
Vibrational             47.212              0.000              0.000
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3楼2010-12-15 23:14:08
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ykwang

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
小红豆(金币+3):感谢交流 2010-12-16 10:16:34
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-15 23:14:08:
若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件[url]http://d.namipan.com/d/be75 ...

因为你的计算模型不对。在接近0K(包括较低温度时)，体系不可能再按气态来统计，必须按具有周期性的固体来计算其热力学量。
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4楼2010-12-16 09:58:40
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