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freesea

铁虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】用Gaussian计算分子的熵时，不同分子的熵的计算基准是一样的吗？谢谢

请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦
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1楼 2010-12-15 19:11:05
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gengle

木虫 (著名写手)
应该是一样的吧
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2楼2010-12-15 22:50:10
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freesea

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by gengle at 2010-12-15 22:50:10:
应该是一样的吧

若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件http://d.namipan.com/d/be753ea92 ... 39c4feef9f628850100

-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature     0.001 Kelvin.  Pressure   1.00000 Atm.
Atom  1 has atomic number  6 and mass  12.00000
Atom  2 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  3 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  4 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  5 has atomic number  6 and mass  12.00000
Atom  6 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  7 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  8 has atomic number  1 and mass   1.00783
Molecular mass:    30.04695 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
                           1         2         3
     EIGENVALUES --    22.50754  90.72976  90.73040
           X            1.00000   0.00000   0.00000
           Y            0.00000   1.00000   0.00000
           Z            0.00000   0.00000   1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number  1.
Rotational temperatures (Kelvin)      3.84821     0.95464     0.95463
Rotational constants (GHZ):          80.18384    19.89139    19.89125
Zero-point vibrational energy     197533.4 (Joules/Mol)
                                   47.21161 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:    449.61  1197.14  1197.72  1453.03  1777.62
          (Kelvin)           1778.20  2062.27  2092.39  2203.85  2204.29
                             2211.96  2212.65  4384.44  4386.18  4458.40
                             4458.62  4493.50  4493.68

Zero-point correction=                           0.075236 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.075237
Thermal correction to Enthalpy=                  0.075237
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.075237
Sum of electronic and zero-point Energies=            -79.755183
Sum of electronic and thermal Energies=               -79.755183
Sum of electronic and thermal Enthalpies=             -79.755183
Sum of electronic and thermal Free Energies=          -79.755183

                     E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                   47.212              5.962            -44.209
Electronic               0.000              0.000              0.000
Translational            0.000              2.981            -26.490
Rotational               0.000              2.981            -17.719
Vibrational             47.212              0.000              0.000
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3楼2010-12-15 23:14:08
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ykwang

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
小红豆(金币+3):感谢交流 2010-12-16 10:16:34
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-15 23:14:08:
若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件[url]http://d.namipan.com/d/be75 ...

因为你的计算模型不对。在接近0K(包括较低温度时)，体系不可能再按气态来统计，必须按具有周期性的固体来计算其热力学量。
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4楼2010-12-16 09:58:40
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penghcp

木虫 (小有名气)
★ ★
小红豆(金币+2):鼓励交流 2010-12-17 10:01:01
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-15 19:11:05:
请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦

对于完美晶体，熵为0，并不是所有的分子在0k时的熵为0，具体可参看统计热力学
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5楼2010-12-16 13:04:10
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mchen10

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-15 19:11:05:
请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦

Based on my understanding, computational programms have numerical error and limitations. Sometimes when a program takes a "BAD" variable (e.g. too closed to 0), it could not function normally.

Gaussian might do the same, its entropy calculation might be good for most of cases (like 1K-9999K probabally), but it is not suitable for a very small T like 0.001, which won't affect its usage much..

                         I was talking to my self.. again..
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6楼2010-12-16 14:37:45
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
★ ★
freesea(金币+1): 2010-12-16 23:23:16
小红豆(金币+2):鼓励交流 2010-12-17 10:01:19
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-15 23:14:08:


若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件[url]http://d.namipan.com/d/be75 ...

Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值
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7楼2010-12-16 17:01:31
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ykwang

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
freesea(金币+1): 2010-12-16 23:22:32
小红豆(金币+3):鼓励交流 2010-12-17 10:01:32
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-12-16 17:01:31:
Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值

【商榷】即使对理想气体，在温度很低时Gaussian的计算结果也是错误的。因为Gaussian对于平动熵和转动熵的计算中使用了配分函数，参见
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
而有关的配分函数的表达式则采用了经典近似，这种近似在温度很低时并不成立。兹以平动为例，其经典近似条件为
      (V/N)^(1/3) >> h/(3mkT)^(1/2)
[参见：朱文浩，顾毓沁编著，《统计物理学基础》，清华大学出版社，192页]
式中V为体积，N为分子数。显然，当T趋于0K时，上述近似条件失效。因此有关的公式不能用于温度很低的情况，否则会出现许多奇怪的事。

按理说，在此种情况下Gaussian应该给出警告，但遗憾的是它并没有给出这种警告。因此，如果把Gaussian完全当做黑箱来用是很危险的。
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8楼2010-12-16 21:08:21
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freesea

铁虫 (初入文坛)
quote]Originally posted by coolrainbow at 2010-12-16 17:01:31:



Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值 [/quote]


请教您一下，不同分子熵的计算基准一样吗？若我计算了不同分子在298.15K 1.0atm 时的熵，发现结果A分子的值比B分子的值大，则能说明A分子的绝对熵比B分子大么？谢谢~~
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9楼2010-12-16 23:39:22
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by ykwang at 2010-12-16 21:08:21:


【商榷】即使对理想气体，在温度很低时Gaussian的计算结果也是错误的。因为Gaussian对于平动熵和转动熵的计算中使用了配分函数，参见
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
而有关的配 ...

You said it!  就连gaussian的转动配分函数也是“不加思索”的使用了最简单的形式

不过貌似所有的量化软件都没有给出过warning，像Molpro中热力学的计算也是用的这些公式

[ Last edited by coolrainbow on 2010-12-17 at 08:39 ]
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10楼2010-12-17 08:37:53
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2):鼓励交流 2010-12-17 10:02:35
freesea(金币+1):谢谢解答 2010-12-17 22:58:29
引用回帖:
Originally posted by freesea at 2010-12-16 23:39:22:
quote]Originally posted by coolrainbow at 2010-12-16 17:01:31:



Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和 ...

嗯，绝对熵，是一样的~~

话说啊，如果算小分子烃的什么氟取代物的熵还是查化工的表吧~~
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11楼2010-12-17 08:43:19
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ykwang

金虫 (正式写手)
★ ★
小红豆(金币+2):鼓励交流 2010-12-17 10:02:09
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-12-17 08:37:53:
You said it!  就连gaussian的转动配分函数也是“不加思索”的使用了最简单的形式
不过貌似所有的量化软件都没有给出过warning，像Molpro中热力学的计算也是用的这些公式
[ Last edited by coolrain ...

要说这些量化程序的作者“不加思索”地使用了近似公式可能有点“冤枉”了他们，因为在经典近似失效的温度下任何实际体系都不宜再按气态来统计。但要说有些程序包作者的专业素质无法恭维却绝没有冤枉了他们。
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12楼2010-12-17 09:25:11
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