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[交流]
【求助】用Gaussian计算分子的熵时，不同分子的熵的计算基准是一样的吗？谢谢
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| 请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦 |
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2楼2010-12-15 22:50:10
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若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢? 部分输出结果如下，详细输出文件见附件http://d.namipan.com/d/be753ea92 ... 39c4feef9f628850100 ------------------- - Thermochemistry - ------------------- Temperature 0.001 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm. Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000 Atom 6 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 8 has atomic number 1 and mass 1.00783 Molecular mass: 30.04695 amu. Principal axes and moments of inertia in atomic units: 1 2 3 EIGENVALUES -- 22.50754 90.72976 90.73040 X 1.00000 0.00000 0.00000 Y 0.00000 1.00000 0.00000 Z 0.00000 0.00000 1.00000 This molecule is an asymmetric top. Rotational symmetry number 1. Rotational temperatures (Kelvin) 3.84821 0.95464 0.95463 Rotational constants (GHZ): 80.18384 19.89139 19.89125 Zero-point vibrational energy 197533.4 (Joules/Mol) 47.21161 (Kcal/Mol) Vibrational temperatures: 449.61 1197.14 1197.72 1453.03 1777.62 (Kelvin) 1778.20 2062.27 2092.39 2203.85 2204.29 2211.96 2212.65 4384.44 4386.18 4458.40 4458.62 4493.50 4493.68 Zero-point correction= 0.075236 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.075237 Thermal correction to Enthalpy= 0.075237 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.075237 Sum of electronic and zero-point Energies= -79.755183 Sum of electronic and thermal Energies= -79.755183 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -79.755183 Sum of electronic and thermal Free Energies= -79.755183 E (Thermal) CV S KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin Total 47.212 5.962 -44.209 Electronic 0.000 0.000 0.000 Translational 0.000 2.981 -26.490 Rotational 0.000 2.981 -17.719 Vibrational 47.212 0.000 0.000 |
3楼2010-12-15 23:14:08
4楼2010-12-16 09:58:40
5楼2010-12-16 13:04:10
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Based on my understanding, computational programms have numerical error and limitations. Sometimes when a program takes a "BAD" variable (e.g. too closed to 0), it could not function normally. Gaussian might do the same, its entropy calculation might be good for most of cases (like 1K-9999K probabally), but it is not suitable for a very small T like 0.001, which won't affect its usage much.. I was talking to my self.. again.. |
6楼2010-12-16 14:37:45
7楼2010-12-16 17:01:31
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freesea(金币+1): 2010-12-16 23:22:32
小红豆(金币+3):鼓励交流 2010-12-17 10:01:32
freesea(金币+1): 2010-12-16 23:22:32
小红豆(金币+3):鼓励交流 2010-12-17 10:01:32
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【商榷】即使对理想气体，在温度很低时Gaussian的计算结果也是错误的。因为Gaussian对于平动熵和转动熵的计算中使用了配分函数，参见 http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm 而有关的配分函数的表达式则采用了经典近似，这种近似在温度很低时并不成立。兹以平动为例，其经典近似条件为 (V/N)^(1/3) >> h/(3mkT)^(1/2) [参见：朱文浩，顾毓沁编著，《统计物理学基础》，清华大学出版社，192页] 式中V为体积，N为分子数。显然，当T趋于0K时，上述近似条件失效。因此有关的公式不能用于温度很低的情况，否则会出现许多奇怪的事。 按理说，在此种情况下Gaussian应该给出警告，但遗憾的是它并没有给出这种警告。因此，如果把Gaussian完全当做黑箱来用是很危险的。 |
8楼2010-12-16 21:08:21
9楼2010-12-16 23:39:22
10楼2010-12-17 08:37:53
11楼2010-12-17 08:43:19
12楼2010-12-17 09:25:11
