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【求助】RAFT聚合反应可以怎样缩短反应时间？
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刚刚开始做有关RAFT的聚合反应，有很多问题不太明白，想请教高手指点迷津 谢谢目前只做过一个RAFT反应的PDMAEA（Poly（2-dimethylamino）ethyl acrylate）用的AIBN为引发剂，PABTC为链转移剂。单体：PABTC：AIBN=70:1:0.1, 反应温度为60℃，除氧氮气条件下反应（没有用反复抽真空充氮气的方法，直接用充氮气（单体溶液中+反应瓶中）的方法除去氧气）反应过程中抽取式样做核磁确定单体的转化率，发现反应速度有点慢，最终15.5小时停掉反应转化率也只有65%。GPC测得最终产物的Mn=4616，PDI=1.57。理论分子量应该为Mn=6805。 问题：1.为什么理论分子量和实际测得的相差这么多，PDI值大，是我的操作有什么问题？ 2.如何控制反应时间？我想让反应快点进行，可以通过提高温度或是增加引发剂的浓度吗，但又担心分子量分布会变宽？ 3.反应过程中我想通过GPC检测转化率和分子量的关系，取样后要把聚合物沉淀出来干燥后再测吗？我的反应中没有其他溶剂，可以直接取样用DMF溶解后做GPC吗？ 在此，先谢谢各位高手热心帮助！  |
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 RAFT聚合 | useful | RAFT聚合-合成-单体 | useful2.0 |
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zwth(金币+5):谢谢！您的回复真的对我帮助很大，以后我有不明白的问题希望您还能继续给我指点，太感谢了~祝您一切顺利 2010-10-08 06:49:10
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呵呵，十几个小时的反应时间还行吧，能够接受，如果你不是在聚合方法学上做研究的话。如果按我给你的建议实验后还觉得反应慢的话可以适当升高一点温度，不要过高，有些单体（像含酯键的）温度高了容易发生副反应、支化等等。 你用的是三硫酯啊，这类RAFT试剂对共轭单体的调控性还可以，而且从你的实验中也能看出不会出现阻聚现象，不知道你是根据相关文献选择的这个RAFT试剂还是自己怎么找的，丙烯酸酯类的单体对RAFT试剂的R基团是有点“挑剔”的，如果R基团选择不合适的话可能出现很明显缓聚甚至阻聚现象，同时分子量分布偏宽（具体原因细想一下RAFT的机理应该能明白）。当然如果文献中用的就是这个RAFT试剂，那就得从自己的实验找原因了。 关于跟踪活性聚合反应过程作动力学研究常见有两种做法： 1.同样的实验条件配好样品，然后去等量分别封装在不同的安瓶中，然后不同时间取出一个安瓶敲碎后沉淀析出。不过对于不熟悉的还是不用这样做了。 2.就像你所描述的，用注射器在不同时间点取样。具体取多少，有趣0.2ml的也有0.5ml的，也有1ml的，原则上越少越好，因为这样取过多样是会影响体系个物质比例的。如果你的反应体系总的有20ml，你每次0.2ml取10次才约2ml，占总的10%。自己选择吧 我也不是太懂，个人看法，希望以上回复对你有所帮助 |
6楼2010-10-07 19:44:43
2楼2010-10-07 06:41:27
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zwth(金币+2):谢谢赐教！单体是买来的，反应之前除去了阻聚剂：） 2010-10-07 07:40:16
zznjut(金币+1):欢迎~ 2010-10-07 10:01:23
zwth(金币+2):谢谢赐教！单体是买来的，反应之前除去了阻聚剂：） 2010-10-07 07:40:16
zznjut(金币+1):欢迎~ 2010-10-07 10:01:23
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[【求助】RAFT聚合反应可以怎样缩短反应时间？ ★ 小木虫(金币+1):奖励一下，鼓励发有价值的话题 zznjut:标题高亮 2010-10-06 14:04 刚刚开始做有关RAFT的聚合反应，有很多问题不太明白，想请教高手指点迷津谢谢 目前只做过一个RAFT反应的PDMAEA（Poly（2-dimethylamino）ethyl acrylate）用的AIBN为引发剂，PABTC为链转移剂。单体：PABTC：AIBN=70:1:0.1, 反应温度为60℃，除氧氮气条件下反应（没有用反复抽真空充氮气的方法，直接用充氮气（单体溶液中+反应瓶中）的方法除去氧气）反应过程中抽取式样做核磁确定单体的转化率，发现反应速度有点慢，最终15.5小时停掉反应转化率也只有65%。GPC测得最终产物的Mn=4616，PDI=1.57。理论分子量应该为Mn=6805。 问题：1.为什么理论分子量和实际测得的相差这么多，PDI值大，是我的操作有什么问题？ 2.如何控制反应时间？我想让反应快点进行，可以通过提高温度或是增加引发剂的浓度吗，但又担心分子量分布会变宽？ 3.反应过程中我想通过GPC检测转化率和分子量的关系，取样后要把聚合物沉淀出来干燥后再测吗？我的反应中没有其他溶剂，可以直接取样用DMF溶解后做GPC吗？ 在此，先谢谢各位高手热心帮助！ 1。单体不纯？ 2。提高温度，应该对PDI影响不大 3。直接溶解在DMF里做，不需分离 |
3楼2010-10-07 06:52:29
zwth(金币+5):谢谢赐教！突然有种茅塞顿开的感觉~太感谢了，我马上把RAFT试剂结构贴上，多谢！ 2010-10-07 12:18:01
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1.这个范围的分子量是你设计需要的吗？在RAFT聚合的前期会存在pre-equilibrium的过程因此分子量比较小的时候（一般是指转化率比较低的时候）可控性稍差。你这个100%转化率的分子量大概有多少？因此建议你同时增加单体比例（即把RAFT试剂浓度降低，同时也降低引发剂浓度），这样的话分子量会高一点，PDI值也会下降一些。这只是定性上讲讲，RAFT聚合涉及你用的具体RAFT试剂对你的单体调控性，最好把你的RAFT试剂的结构告知，不是谁都记得这些不通用的简写 2.除了温度外，主要调节聚合速率的是RAFT试剂浓度引发剂浓度以及二者的比例，因此按前面给你的建议降低RAFT试剂和引发剂浓度就能提高了反应速度。 3.除非你自己非常熟练使用GPC而且对其中原理很清楚，否则一般测试人员不会建议你这样测GPC，原则上你以为样品里除了单体就是聚合物，单体是小分子所以除不除无所谓，多余的不说，单说GPC的测试的条件是在一定淋洗剂流速和测试浓度的，一般都是有一个大概的测试浓度的（常用为0.3%），如果按你的这样制样你是无法控制大概的这个浓度，这样会导致测试误差的。 |
4楼2010-10-07 10:41:09
