[交流] 【小卒个人文集】写给初学者:小议形式电荷对量化初学者的误导已有27人参与

谈谈“量子化学计算中如何设定原子的电荷？”
经常看到初学者在论坛上问这个问题，鉴于此问题与本文有一定关系，就在此谈谈。

严格来说，量子化学计算中没法设定原子的电荷。因为在量子化学角度，所有原子构成一个整体，没有任何一个原子是孤立的，从密度泛函的角度看，迭代过程就是整体的电子密度的弛豫，是从不真实、非基态的分布调整到真实的、基态的分布的过程。虽然从技术上，比如利用拉格朗日乘子方法，可以使迭代过程中保持某个原子的电荷为期望的数值，但是这样做没什么物理意义，并不能得到基态。有些人受了形式电荷的误导，以为原子电荷应为整数，以为也只有算出来也是这样时才正确，于是试图这样设定原子电荷，实际上这样做与初衷恰恰相反。举个例子，选一个使用电子密度划分的方法来定义原子电荷，如AIM方法，在计算水分子时，某人根据化合价概念，想让氧保持-2电荷，氢为+1，通过某些特殊的技术，在无限高精度的理论方法下也确实做到了让它们在收敛的密度下的AIM分析中电荷分别为-2.0和+1.0。可是对晶体衍射所得的密度进行AIM分析得到的氧和氢的电荷分别约是-1.2和+0.6，量化算出来的和实际明显不符，显然那样计算是没有任何意义的。所以，不可人为限定原子的电荷，算出来是什么样就是什么样。

有人以为利用片段组合波函数可以达到限定原子的电荷及其上电子自旋的目的，于是在片段设定中将相应原子或原子团设为某种电荷和自旋多重度，实际上如上所述，这种想法本身没有物理意义，而且将这样的片段组合波函数作为初猜在实际计算中也达不到目的。比如前面提到的Fe2S2结合四个S-R配体的例子，尽管初态将Fe的电荷设为形式电荷+3，自旋多重度设为6，但收敛的结果中Fe的Mulliken电荷仅为+1.1，有3.3个未成对电子，说明Fe在此配合物中带+3电荷、存在5个未成对d电子只不过是人为臆测罢了，电子无自旋密度分布在其弛豫过程中有不少转移到了Fe(3+)上，并且有不少自旋密度从Fe上转移走。当然有人会说Mulliken布居不合理，但是无论哪一种有一定根据、基于波函数及衍生性质（如电子密度、静电势）的布居方法都不可能得到那种臆测的结果。

也有一些情况，可以在量子化学计算中设定原子电荷，因为实际情况也与猜想的基本一致。比如在所研究的分子较远处有一个Fe(3+)离子，分子中的电子不会转移到那里，所以可以将它的电荷直接设成+3，原子电荷的概念是较为含糊的，具体表达方式不唯一，一般做法就是将它视为一个位置在原子核处的+3原子单位的点电荷，忽略其内部电子空间分布，这样做是有充分根据的，引入的近似可忽略不计。但是如果这个Fe与周围化学环境耦合过强，比如在配合物中，显然不能这么做，其电子密度的空间分布和弛豫是不能忽视的。