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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【小卒个人文集】写给初学者:小议形式电荷对量化初学者的误导已有27人参与

小议形式电荷对量化初学者的误导
yjcmwgk
2010.10.04

经常看到初学量子化学的人，抱着传统化学的形式电荷质疑自己的计算结果。今天又看到新朋友发帖如下：
输入氨基酸的两性离子状态，用BLYP/6-31G和B3LYP/6-31G优化出来的结构都是中性，这是怎么回事？如果我要维持输出为两性离子状态，该如何做呢？

让我回答的话，我会说：你的计算没错儿。氨基酸，整体中型、片段两性。

形式电荷在历史上的巨大贡献我就不多说了。但是，形式电荷就是各组成微粒所带电荷的代数和,由于原子结构中电子排部存在着屏蔽效应和钻穿效应,导致电荷的代数和高低并不能衡量其实质,所以只能称为表观上的电荷分布。在研究化学问题本质的量子化学眼中，形式电荷弊大于利。

十一正好放假，决定助人为乐攒人品。于是我随手计算了一个两性甘氨酸分子。计算水平B3LYP/6-31+G*（因为羧基是强烈的负电中心，所以加弥散函数）。我们就用这个分子为例，来看一下，正统的量子化学是如何理解这种所谓的“两性分子”的。

构型的搭建，严格按照实验生物化学家提出的两性分子的结构式，搭建为(+)NH3CH2COO(-)。计算输入文件如下：

CODE:

%chk=god.chk

#t b3lyp 6-31+g(d) pop=nbo

GOD

0 1

 C                  0.63302815   -0.79817663    0.00000000

 H                  0.67038799   -1.41481070    0.87365134

 H                  0.67038799   -1.41481070   -0.87365134

 C                 -0.67584535    0.01327280    0.00000000

 O                 -1.82265617   -0.60171227    0.00000000

 O                 -0.63503263    1.31393264    0.00000000

 N                  1.77975512    0.12156096    0.00000000

 H                  1.44989486    1.06559073    0.00000000

 H                  2.33472845   -0.03761800    0.81649658

 H                  2.33472845   -0.03761800   -0.81649658

计算之后我们首先看图1。这是整个分子的电子密度图，一般被我们称为electronic density图。在这个图里，明显羧基周围的电子密度高于氨基周围的电子密度。这一点很容易看出：氧周围套的“圈圈”比氮周围多嘛。这种图形，咱们版的zhou2009专家特别擅长。

图1 甘氨酸的电子密度图

可是这个图像还不是太直观。为了更直观的理解分子内电荷分布，量子化学家们做了许多种电荷分布的分割方案（这个有个专门的名字，叫做电子布居分析，英文是population analysis。很多人错误的写成了“电子布局分析”，这是不对的）。mulliken、aim、nbo是常用的三种电子布居方式。其中，mulliken最简单；nbo最常用；aim既不是最简单的，也不是最常用的，aim比较尴尬……

这里面就涉及到了一个量子化学中的电子布居概念与实验化学中的形式电荷概念的冲突了。量子化学从来都认为，电子是不可能完全失去或者完全得到的，量子化学关心的是在空间中的电子云，其电子密度的疏密分布。即使是离子化学物，阳离子也绝对不会将电荷完全给予阴离子。其实说白了，布居分析就是把电子云划分给原子，就说哪个原子“拥有”多少电子而已。比如说经过mulliken布居分析，说某个C原子“拥有”6.23个电子，那么我们就说这个原子的mulliken电荷为(-6.23)-(-6.00)=-0.23。不同的布居分析，就是划分标准的不同而已。

图2 mulliken布居分析

图3 nbo布居分析

言归正传，我们将图1中所显示的电子密度图用mulliken和nbo两种方式进行布居分析。得到图2和图3。

从图中可以看到，虽然具体数值不同（前文说了，这是不同的布居分析采用不同的划分标准所致），但是羧基明显是吸电子基，是分子内的负电中心，氨基明显是供电子基，是分子内的正电中心。这就够了。量子化学从来不认为电子能够完全得到或者完全失去。能达到±0.4以上，量子化学就认为这已经是非常强的吸电子基团/供电子基团了。

如果我们做出静电势图，我们将会得到更清晰的概念。静电势就是将正电荷从无限远处移到分子周围空间某点所做的功，或者将负电荷从无限远处移到分子周围空间某点所做的功的负值。静电势为正值，则代表该区域更容易吸引负离子，反之则更容易吸引正离子。

图4 甘氨酸分子的静电势图

图4就是甘氨酸分子的静电势图。可以看出，在一个较大的空间范围内，羧基的一侧明显更容易吸引正离，而氨基的一侧明显更容易吸引负离子。这就是我们量子化学所认为的两性分子。

其实量子化学的布居分析与传统化学的形式电荷并无本质区别。两性分子的概念的本质也就是分子的两个区域更容易与正电荷中心或负电荷中心相结合而已。然而，必须承认的是，量子化学的布居分析比传统化学的形式电荷更容易深入本质。

我只是给刚刚从实验化学那边过来的同仁们开个头罢了。我的讲解太过于简单了，流于表面而已。如果大家想深入了解量子化学对电子结构的理解方式，可以看zhou2009版主的一系列深入浅出的帖子。这些帖子已经被整理为七篇中文论文，发表于《Research of Calculation and Simulation》（中文名《计算与模拟研究》）这个杂志上。
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 34-42.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 43-44.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 80-81.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 122-123.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 132-134.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 192-197.
Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 198-200.

注释：所有的计算全部使用Gaussian03B01，所有的图形显示全部使用GaussView5.08

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-10-5 at 00:56 ]

从sobereva姐那里转引一些内容，以此表达对sobereva姐的崇敬：

引用回帖:

谈谈“量子化学计算中如何设定原子的电荷？”
经常看到初学者在论坛上问这个问题，鉴于此问题与本文有一定关系，就在此谈谈。

严格来说，量子化学计算中没法设定原子的电荷。因为在量子化学角度，所有原子构成一个整体，没有任何一个原子是孤立的，从密度泛函的角度看，迭代过程就是整体的电子密度的弛豫，是从不真实、非基态的分布调整到真实的、基态的分布的过程。虽然从技术上，比如利用拉格朗日乘子方法，可以使迭代过程中保持某个原子的电荷为期望的数值，但是这样做没什么物理意义，并不能得到基态。有些人受了形式电荷的误导，以为原子电荷应为整数，以为也只有算出来也是这样时才正确，于是试图这样设定原子电荷，实际上这样做与初衷恰恰相反。举个例子，选一个使用电子密度划分的方法来定义原子电荷，如AIM方法，在计算水分子时，某人根据化合价概念，想让氧保持-2电荷，氢为+1，通过某些特殊的技术，在无限高精度的理论方法下也确实做到了让它们在收敛的密度下的AIM分析中电荷分别为-2.0和+1.0。可是对晶体衍射所得的密度进行AIM分析得到的氧和氢的电荷分别约是-1.2和+0.6，量化算出来的和实际明显不符，显然那样计算是没有任何意义的。所以，不可人为限定原子的电荷，算出来是什么样就是什么样。

有人以为利用片段组合波函数可以达到限定原子的电荷及其上电子自旋的目的，于是在片段设定中将相应原子或原子团设为某种电荷和自旋多重度，实际上如上所述，这种想法本身没有物理意义，而且将这样的片段组合波函数作为初猜在实际计算中也达不到目的。比如前面提到的Fe2S2结合四个S-R配体的例子，尽管初态将Fe的电荷设为形式电荷+3，自旋多重度设为6，但收敛的结果中Fe的Mulliken电荷仅为+1.1，有3.3个未成对电子，说明Fe在此配合物中带+3电荷、存在5个未成对d电子只不过是人为臆测罢了，电子无自旋密度分布在其弛豫过程中有不少转移到了Fe(3+)上，并且有不少自旋密度从Fe上转移走。当然有人会说Mulliken布居不合理，但是无论哪一种有一定根据、基于波函数及衍生性质（如电子密度、静电势）的布居方法都不可能得到那种臆测的结果。

也有一些情况，可以在量子化学计算中设定原子电荷，因为实际情况也与猜想的基本一致。比如在所研究的分子较远处有一个Fe(3+)离子，分子中的电子不会转移到那里，所以可以将它的电荷直接设成+3，原子电荷的概念是较为含糊的，具体表达方式不唯一，一般做法就是将它视为一个位置在原子核处的+3原子单位的点电荷，忽略其内部电子空间分布，这样做是有充分根据的，引入的近似可忽略不计。但是如果这个Fe与周围化学环境耦合过强，比如在配合物中，显然不能这么做，其电子密度的空间分布和弛豫是不能忽视的。

[ Last edited by yjcmwgk on 2011-5-26 at 11:11 ]

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1楼2010-10-04 20:03:48

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manson1998

★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流

3楼2010-10-04 22:39:08

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