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高斯中的分子轨道MO，NBO计算，以及电子云密度，电子云密度差计算的一些疑问
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如题，最近想通过对分子轨道的分析和电子云密度变化解释一些问题，LZ是做实验的量化小白，因为基础薄弱只好厚颜发这个伸手贴，希望大家能多多给我一些建议。 刚开始自学高斯，概念不清，所以有些表述很可能不太正确，基本想解决的问题如下： 想计算二价分子离子，如：CH2ClI的二价离子中的C-Cl键和C-I键分别断裂的两种解离过程中，随着化学键C-X键的键长变化，CH2ClI的二价分子离子轨道的变化以及电子云密度分布的变化，并以此为依据对C-Cl键和C-I键断裂的难易程度作出一些解释。 以下是我想要学习计算的东西： 1.Cl和I原子对分子离子轨道的贡献值，其随着对应的C-CL键和C-I键键长的伸长的变化。 目前通过在论坛上搜索学习，学会了计算MO和NBO的方法，但是对这两种不同的分子轨道计算方法的实际物理意义很迷糊，如若我计算的初衷是想要比较Cl原子和I原子的原子轨道各自对CH2ClI的二价分子离子轨道的贡献值，那么使用哪种方法比较合适呢？我现在的理解觉得貌似是用NBO好一些？还有一个很白丁的问题，原子对于分子homo和lomo轨道的贡献值大小，能说明什么物理意义呢？  2.Cl和I原子附近的电子云分布，及其随着对应的C-CL键和C-I键键长的伸长的变化。 貌似这点可以直接通过用高斯产生波函数，然后用multiwfn软件直接得到分子离子的整体电子云密度图，也可以自由做差值（尝试了发现挺方便快捷的）。我现在的问题是，如果我想得到homo，lomo各自对应的电子云密度图，以及差值，该如何是好呢？ 3.在利用高斯以及multiwfn进行计算的过程中，我还有一些疑问一直不明： a. 由于通过高斯获取的分子轨道信息是蕴含在chk文件中的，那么是否必须通过对分子结构的优化才能得到chk文件？如果是这样，那么我遇到的一个问题就是，我想得到不同键长下的分子离子轨道变化趋势，可是并非每一个键长都能opt得到一个对应的稳定构型呀 求破或者科普。b.利用高斯获取用于multiwfn的波函数时，可以不优化，直接只让output=wfn吗？这样做可以吗？ c.物理专业的我对于各种轨道的理解真的差不多等于白丁，找了论坛推荐的一些帖子和书，看了也不是很明白，大家能否给我科普下homo.lomo，以及他们各自的-1，-2有什么具体物理意义和应用，或者推荐一些比较好接受的书和教程，我去学习 。d.NBO计算得到一堆东西，但是具体这些数据如何使用一头雾水，求如何入门呢？ 一口气提了好多问题...希望路过的大神们能给些建议和帮助。LZ很穷也很小白，能给的金币数量微薄，但有一颗谦虚学习的心，请大家多多关照。 |
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 气态分子化学动力学 | HOMO与LUMO |
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zheyi-1984: 金币+20, ★★★★★最佳答案 2013-07-05 20:04:21
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1 记住Multiwfn，既可以根据NBO输出的信息计算自然原子轨道(NAO)对分子轨道的贡献，也可以计算各个基函数对分子轨道的贡献并加和成原子轨道对分子轨道的贡献。一般建议用前者。这本身没有确切的物理意义，取决于你怎么讨论。 2 进入主功能6的选项26，把HOMO或LUMO外的其余轨道占据数都设为0（即只保留HOMO或LUMO轨道的占据数）。然后退回到主菜单并通过主功能5来计算电子密度，得到的就是HOMO或LUMO的电子密度。分别计算完HOMO和LUMO的密度并导出为cube文件后，再利用Multiwfn的主功能13里的功能11对两个cube文件进行相减即是差值。 3a 不需要优化，除非你研究的是分子的稳定结构。 3b 可以 3c 建议你先看看结构化学书 3d 看NBO官方主页的教程，或综述文章如WIREs Comput Mol Sci 2012, 2: 1–42 ，或相关书籍如Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals(Weinhold,Landis,2012) [ Last edited by zhou2009 on 2013-6-26 at 06:52 ] |
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发现sobereva老师一直很勤恳，大半夜的应助，非常感激。 3楼2013-06-26 08:53:27
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