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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » 【求助】对称高分子混合液的相边界问题
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yuankanxue

金虫 (著名写手)

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 02:02:15:

首先，无论是对称的还是非对称的高分子共混物，在完全混溶的条件下，即Flory-Huggins 参数chi<临界chi，自由能曲线只有一个极小值,找不到一条公切线。
在可以分相的温度下（chi>临界chi），对称的高分子 ...

我上面 引弄错了！！！
首先谢谢你的回答，我加深了理解。
   另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有说到“可以证明这两个公切点完全满足相平衡的化学位相等条件”，请问怎么证？同8楼问的实质是一样的。
    其实，按我的理解相平衡条件等价于（4.43）式，因为可以证明利用体积分数与摩尔数的关系和化学势相等的平衡条件联立即可得（4.43）式。不知道仁兄是否认同？
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11楼2010-06-24 11:50:42
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quyingzi

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薰衣草儿(金币+3):高分子版奖励~ 2010-06-24 16:03:13
其实证明很简单，自由能总可以写成两个组分的化学位与各自组分分子数(摩尔数)相乘的加和，即
deltaG=deltaMiu1*n1+deltaMiu2*n2
n1和n2分别为两种高分子的分子数，可以表示为体积分数的形式
n1=fia1*Vm/(x1*Vs), n2=(1-fia1)*Vm/(x2*Vs)
Vm和Vs分别是混合后的总体积和单个链段单元的体积，将自由能公式替换成体积分数的表达式，
deltaG=deltaMiu1*fia1*Vm/(x1*Vs)+deltaMiu2*(1-fia1)*Vm/(x2*Vs)
你就可以对自由能作一条任意的切线，也就是自由能对体积分数作微分，得到的切线与fia1=0和fia1=1的Y轴相交，即可得到两个截距，这两个截距分别是切点处体积分数的两个组分的化学位即deltaMiu1(Fia1)和deltaMiu2(Fia1)，两相平衡就是要两相的化学位相等，即deltaMiu1(Fia1*)=deltaMiu1(Fia1**). deltaMiu2(Fia1*)=deltaMiu1(Fia1**), Fia1*和Fia1**分别就是两个相平衡点，你预先是不知道这两个相平衡点，怎么办？你可以在自由能的两个极小点附近分别作两条切线，你可以不停地去改变切点，得到的两条切线必须要让两个截距分别相等即两个化学位分别相等，也就是说两条切线必须重合，而且同时要通过两个切点，这条切线是唯一的，这就是满足要求的公切线。
引用回帖:
Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 11:50:42:


我上面 引弄错了！！！
首先谢谢你的回答，我加深了理解。
   另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有说到“可以证明这两个公切点完全满足相平衡的化学位相等条件”，请问怎么证？同8楼问的实质是 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-24 at 22:44 ]
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12楼2010-06-24 12:37:04
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yuankanxue

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 12:37:04:
其实证明很简单，把自由能写成两个组分的化学位与各自组分体积分数相乘的加和，即deltaG=deltaMiu1*Fia1+deltaMiu2*(1-Fia1)
你对自由能作一条任意的切线，也就是自由能对体积作微分，得到的切线与fia1=0和fia1= ...

我听起来不像是那么回事，还请说明依据来源（比如某书某页），方便我仔细看看。
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13楼2010-06-24 18:18:44
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quyingzi

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前面有些小错误，已更正。如还不信，可以发给你详细的推导过程。
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Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 18:18:44:


我听起来不像是那么回事，还请说明依据来源（比如某书某页），方便我仔细看看。

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14楼2010-06-24 22:41:15
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quyingzi

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薰衣草儿(金币+2):高分子版奖励~ 2010-06-25 09:11:22
应该是这样，每一相中的两个组分的体积分数相加为1作为约束条件，两组分在两相的化学位分别相等就可以得到一个以两个体积分数变量的两元超越方程组，这两个体积分数变量分别为某一组分在两相中的体积分数，是不能通过直接解析的方法求解，但可求数值解，与公切线求切点的方法完全是等价的。
引用回帖:
Originally posted by yuankanxue at 2010-06-24 11:50:42:


我上面 引弄错了！！！
首先谢谢你的回答，我加深了理解。
   另外，你指的《高分子物理》P92 第二段第四行，有说到“可以证明这两个公切点完全满足相平衡的化学位相等条件”，请问怎么证？同8楼问的实质是 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-24 at 23:05 ]
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15楼2010-06-24 22:53:14
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yuankanxue

金虫 (著名写手)

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引用回帖:
Originally posted by quyingzi at 2010-06-24 22:53:14:
应该是这样，每一相中的两个组分的体积分数相加为1作为约束条件，两组分在两相的化学位分别相等就可以得到一个以两个体积分数变量的两元超越方程组，这两个体积分数变量分别为某一组分在两相中的体积分数，是不能 ...

是不是这样：对于二元系，等价相平衡条件(4.43)式对不同的元各一个即两个方程，以及各相中的体积分数约束条件两个。各相各元的体积分数加上温度T（如果把flory 相互作用参数只看作是T的函数的话）共5个强度变量。以上有四个独立的方程，于是可以画出平面上的二元系相图。按你说的，最后的相图只能用数值解法求出。
      让我试试......结果是两个体积分数相同即只有一相！当然前提是flory相互作用参数是随体积分数变化的（但这种函数关系理论上好像不知道），那么就可以作出相图，但仍然不知道是数值解还是解析解。我想仁兄愿意的话，我倒是很想听你详细论证抑或是告诉我那篇文献可以说明这点。
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16楼2010-06-25 09:08:38
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薰衣草儿(金币+2):高分子版奖励~ 2010-06-26 13:28:14
你对方程的描述说明你的理解已非常正确，只不过解此方程的时候请注意，体积分数相同确实也是方程的一个解，但不是真正的解，你必须要搜索到体积分数不同的那个真正的解，这才代表相平衡点，改变chi也就是改变温度得到一系列的相平衡点，在图上连起来就是相边界。搜索这个真正的解不可能用解析的方法，只能通过数值方法，你可以在计算机上编个求解的程序，有助于对此问题的理解。
当然chi可能与浓度有关，但即使chi只与温度有关，只要这个chi数值大于临界的chi，通过数值方法也是能搜索到相边界的。当chi数值小于临界的chi，只存在一个体积分数相同的解，而且还不是真实的解，除此之外没有其它解，这才说明只存在一相。
前面我认证了，这个搜索解的数值方法与公切线作图法是完全等价的，只是公切线作图法的精度不高，比如说，自由能的极小点很平缓，用肉眼很难确定公切线与自由能相切的切点，但公切法能起到一个演示的作用。
引用回帖:
Originally posted by yuankanxue at 2010-06-25 09:08:38:



     是不是这样：对于二元系，等价相平衡条件(4.43)式对不同的元各一个即两个方程，以及各相中的体积分数约束条件两个。各相各元的体积分数加上温度T（如果把flory 相互作用参数只看作是T的函数的话）共5个 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-25 at 16:42 ]
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17楼2010-06-25 16:32:54
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Originally posted by quyingzi at 2010-06-25 16:32:54:
你对方程的描述说明你的理解已非常正确，只不过解此方程的时候请注意，体积分数相同确实也是方程的一个解，但不是真正的解，你必须要搜索到体积分数不同的那个真正的解，这才代表相平衡点，改变chi也就是改变温度 ...

有一个问题我还没有理解：对于对称高分子混合液，（4.45）式表示的是公切线由对称性不难明白；而对于非对称性高分子混合液，（4.43）式等描述的只是在两个不同的点曲线斜率相同，而复旦大学何曼君等编著的《高分子物理》说这种情况也是公切线而并未证明，请问怎么就成为“公”切线了呢？
我试了一下按照假设是公切线的前提，那么推导得到解出的两个平面点（平衡两相得体积分数和相应的混合吉布斯能）所连成的直线斜率等于（4.43）左边或右边。而我还无法用其他条件证明恰好是这样。请教了！
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18楼2010-06-26 09:05:26
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你只关注斜率了，在非对称体系中，斜率其实并不重要，只是切线方程的一个组成部分，真正重要的是任意一条切线的截距是什么。先撇开“公”的想法，完整地推导推导一下任意一条与自由能相切的切线方程，方法依据前面讨论过的内容，推导过程中，斜率根据自由能对体积分数的微分可以很方便地得到，还要用到切点既满足自由能又在切线上的概念，就可定出一条切线方程，然后看一下切线方程两边的截距分别是什么，与化学位比较一下，这样你才会明白。
引用回帖:
Originally posted by yuankanxue at 2010-06-26 09:05:26:



有一个问题我还没有理解：对于对称高分子混合液，（4.45）式表示的是公切线由对称性不难明白；而对于非对称性高分子混合液，（4.43）式等描述的只是在两个不同的点曲线斜率相同，而复旦大学何曼君等编著的《 ...

[ Last edited by quyingzi on 2010-6-26 at 21:13 ]
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19楼2010-06-26 20:51:03
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yuankanxue

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Originally posted by quyingzi at 2010-06-26 20:51:03:
你只关注斜率了，在非对称体系中，斜率其实并不重要，只是切线方程的一个组成部分，真正重要的是任意一条切线的截距是什么。先撇开“公”的想法，完整地推导推导一下任意一条与自由能相切的切线方程，方法依据前面 ...

可是为什么要与化学势比较？
单纯从数学上理解不可以吗？两个点的切线斜率相等，如果是公切线，两个点所在直线的斜率等于切线斜率就可以了，可是我没有找到条件证明这一点。如果可以证明，我到底忽略了那个条件呢！
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20楼2010-06-28 16:53:40
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